一种过渡金属改性钛酸锂材料的制备方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种过渡金属改性钛酸锂材料的制备方法，其特征在于钛酸锂复合材料的分子式为LixMpTiyO12，式中M为掺杂改性金属离子，x=4，p+y=5，具体包括以下步骤：第一步、将碳酸锂和金属M氧化物均匀分散在分散剂中，制成碳酸锂分散液；第二步、按照化学计量比称量钛酸丁酯，然后将钛酸丁酯滴加至碳酸锂和金属M氧化物分散液中并进行超声分散30分钟，经抽滤干燥研磨脱水后得到表面包覆TiO2·2H2O的碳酸锂和金属M氧化物粉体；第三步、将上述粉体放置于马弗炉中煅烧处理，待冷却至室温后进行高能球磨处理得到过渡金属改性的钛酸锂。本发明集合高温固相合成法和溶胶-凝胶法的优点，具有制备工艺简单，制备周期短，适合工业化批量生产，产物纯度高、性能优良等特点。
【专利说明】一种过渡金属改性钛酸锂材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，具体是一种用于锂离子二次电池负极材料过渡金属改性钛酸锂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着交通、通讯及信息产业的迅猛发展，越来越多的电子产品对化学电源的能量密度和功率提出了更高的要求。锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长等优点，迅速发展成为目前最重要的二次电池之一。锂离子二次电池的负极材料最初采用的是金属锂，但是，在锂电池的充放电过程中，锂离子会在金属锂负极表面发生不均匀沉积而形成枝晶，可能会刺穿隔膜，从而导致正负极短路，并引发电池爆炸。为了解决锂电池的安全问题，人们做了大量的金属锂改良试验，以能够插锂的焦炭作为负极材料是锂离子电池迅速商业化的革命性技术，不仅极大地提高了电池的循环性能和能量密度，而且大大降低了成本。但是碳负极材料仍然存在一些缺陷:首次放电过程中与电解液发生反应形成表面钝化膜，导致电解液的消耗和首次库伦效率较低；碳电极与金属锂的电极电位相近，在电池过充电时，仍可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成枝晶造成短路，引发安全问题等。
[0003]近年来，尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12作为“零应变”材料的锂钛复合氧化物逐渐成为研究的热点。若以钛酸锂替代碳作为锂离子电池负极材料，由于钛酸锂/锂具有相对较高的电极电位(1.55V)，抑制了锂在负极上析出，从根本上解决了锂晶枝引起的短路问题，提高了锂电的安全性；在锂离子嵌入脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压；Li4Ti5012在常温下的化学扩散系数比碳负极材料高I个数量级，充放电速度很快。总之，以钛酸锂替代碳作为锂离子电池负极材料，锂离子电池则会表现出优异的安全性能和倍率性能，受到广大研究者的广泛专注。
[0004]钛酸锂制备方法主要包括两种，即高温固相合成法和溶胶-凝胶法。高温固相合成法是多是以TiO2与Li2CO3或LiOH等为原料在高温下合成，该方法的优点是工艺简单，操作步骤少，生产效率高，容易大规模生产，缺点是成分不均匀、结构和形貌较难控制、产品批次间差异大，且大多为微米级；溶胶凝-胶法一般采用钛和锂的有机醇盐为前躯体，经水解和溶胶-凝胶工艺制备钛酸锂，该方法和高温固相法相比，产物化学纯度高、均匀性好、热处理温度低、颗粒较细等，但是该方法在制备过程中均需要添加有机化合物，而且制备周期较长，造成了成本上升、工艺复杂，所以不适合大规模化生产。
[0005]本发明针对现有制备Li4Ti5O12方法的缺点，通过一种新方法制备锂电用负极材料过渡金属改性钛酸锂，该方法反应时间短、工艺简单、且产物具有良好的充放电性能。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种用于锂电负极材料的改性钛酸锂的制备方法，本方法采用锂盐和二氧化钛作为主要原料，集合高温固相合成法和溶胶-凝胶法的优点制备高性能锂离子电池负极材料过渡金属改性钛酸锂。[0007]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]一种过渡金属改性钛酸锂材料的制备方法，其特征在于钛酸锂复合材料的分子式为LixMpTiyO12，式中M为掺杂改性金属离子，x=4, p+y=5，具体包括以下步骤:
[0009]第一步、将碳酸锂和金属M氧化物均匀分散在分散剂中，制成碳酸锂分散液；
[0010]第二步、按照化学计量比称量钛酸丁酯，然后将钛酸丁酯滴加至碳酸锂和金属M氧化物分散液中并进行超声分散30分钟，经抽滤干燥研磨脱水后得到表面包覆TiO2.2H20的碳酸锂和金属M氧化物粉体；
[0011]第三步、将上述粉体放置于马弗炉中煅烧处理，待冷却至室温后进行高能球磨处理得到过渡金属改性的钛酸锂。
[0012]第一步中所述的分散剂为体积比为20 %?30 %的乙醇水溶液。
[0013]所述金属元素M为锆(Zr)、锰(Mn)、钽(Ta)、铪(Hf)、钒(V)中的一种。
[0014]第二步所述的化学计量比为摩尔比，(p+y):x=5:4?5:4.4。
[0015]第三步所述的煅烧处理为在反应温度为700°C?800°C的环境下煅烧5?7小时；高能球磨处理为400r/min下处理4?6小时。
[0016]本发明制备出表面包覆有TiO2.2H20的碳酸锂和金属M氧化物粉体，而后煅烧该混合物的方法，与现有钛酸锂的制备方法相比降低了反应温度、缩短了反应时间；并具有制备工艺简单，制备周期短，适合工业化批量生产，原料廉价易得，产物性能优良等特点。本发明集合高温固相合成法和溶胶-凝胶法的优点，具有制备工艺简单，制备周期短，适合工业化批量生产，产物纯度高、性能优良等特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1产物的XRD图；
[0018]图2为本发明实施例2产物的SEM照片；
[0019]图3为本发明实施例4产物在IC倍率下的充放电曲线；
【具体实施方式】
[0020]下面对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0021]实施例1:通过超声分散的方法将2.534g碳酸锂和0.0165g 二氧化锰均匀分散至200mL水和无水乙醇的分散剂中，其中水和乙醇的比例为4:1 (体积比)；量取钛酸丁酯14.4mL以3mL/min的速度滴加到分散有碳酸锂和二氧化锰的乙醇水溶液中；滴加完成后继续超声分散30min，经抽滤干燥研磨脱水后得到白色粉末；将该混合粉体，置入马弗炉中700°C煅烧5小时，随炉冷却至室温，经高能球磨400r/min处理5h，得到最终产物。图1为所得样品的XRD图。可见，合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Li4Ti5O12的标准卡片相吻合，无任何杂相。
[0022]实施例2:通过超声分散的方法将2.597g碳酸锂和0.0218 g 二氧化铪均匀分散至200mL水和无水乙醇的分散剂中，其中水和乙醇的比例为3:1 (体积比)；量取钛酸丁酯
14.7mL以3mL/min的速度滴加到分散有碳酸锂和二氧化铪的乙醇水溶液中；滴加完成后继续超声分散30min，经抽滤干燥研磨脱水后得到白色粉末；将该混合粉体，置入马弗炉中750°C煅烧6小时，随炉冷却至室温，经高能球磨400r/min处理4h，得到最终产物。图2为所得样品的场发射扫描照片，颗粒分布相对集中，无明显团聚，表明该方法可以制备出颗粒尺寸较小的Li4Ti5O1215
[0023]实施例3:通过超声分散的方法将2.573g碳酸锂和0.0169g氧化钒均匀分散至200mL水和无水乙醇的分散剂中，其中水和乙醇的比例为3:1 (体积比)；量取钛酸丁酯14.2mL以3mL/min的速度滴加到分散有碳酸锂和氧化钒的乙醇水溶液中；滴加完成后继续超声分散30min，经抽滤干燥研磨脱水后得到白色粉末；将该混合粉体，置入马弗炉中800°C煅烧7小时，随炉冷却至室温，经高能球磨400r/min处理6h，得到最终产物。
[0024]实施例4:通过超声分散的方法将2.558g碳酸锂和0.0183g氧化锆均匀分散至200mL水和无水乙醇的分散剂中，其中水和乙醇的比例为3:1 (体积比)；量取钛酸丁酯14.6mL以3mL/min的速度滴加到分散有碳酸锂和氧化锆的乙醇水溶液中；滴加完成后继续超声分散30min，经抽滤干燥研磨脱水后得到白色粉末；将该混合粉体，置入马弗炉中750°C煅烧5小时，随炉冷却至室温，经高能球磨400r/min处理6h，得到最终产物。图3为以该材料做正极，金属锂片做负极组装成的模拟电池，在0.5C倍率下，首次充放电曲线，由图可见，所合成的材料具有优异的充放电平台和较高的可逆容量，充放电平台平坦，显示出较好的嵌锂性能。
[0025]实施例5:通过超声分散的方法将2.573g碳酸锂和0.0157 g氧化钽均匀分散至200mL水和无水乙醇的分散剂中，其中水和乙醇的比例为4:1 (体积比)；量取钛酸丁酯14.2mL以3mL/min的速度滴加到分散有碳酸锂和氧化钽的乙醇水溶液中；滴加完成后继续超声分散30min，经抽滤干燥研磨脱水后得到白色粉末；将该混合粉体，置入马弗炉中800°C煅烧6小时，随炉冷却至室温，经高能球磨400r/min处理5h，得到最终产物。
【权利要求】
1.一种过渡金属改性钛酸锂材料的制备方法，其特征在于钛酸锂复合材料的分子式为LixMpTiyO12,式中M为掺杂改性金属离子，x=4, p+y=5,具体包括以下步骤: 第一步、将碳酸锂和金属M氧化物均匀分散在分散剂中，制成碳酸锂分散液； 第二步、按照化学计量比称量钛酸丁酯，然后将钛酸丁酯滴加至碳酸锂和金属M氧化物分散液中并进行超声分散30分钟，经抽滤干燥研磨脱水后得到表面包覆TiO2.2Η20的碳酸锂和金属M氧化物粉体； 第三步、将上述粉体放置于马弗炉中煅烧处理，待冷却至室温后进行高能球磨处理得到过渡金属改性的钛酸锂。
2.根据权利要求1所述一种过渡金属改性钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，第一步中所述的分散剂为体积比为20 %?30 %的乙醇水溶液。
3.根据权利要求1所述一种过渡金属改性钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述金属元素M为锆(Zr)、锰(Mn)、钽(Ta)、铪(Hf)、钒(V)中的一种。
4.根据权利要求1所述一种过渡金属改性钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，第二步所述的化学计量比为摩尔比，(P+y):x=5:4?5:4.4。
5.根据权利要求1所述一种过渡金属改性钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，第三步所述的煅烧处理为在反应温度为700°C?800°C的环境下煅烧5?7小时；高能球磨处理为400r/min下处理4?6小时。
【文档编号】H01M4/485GK103579600SQ201210258540
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月24日 优先权日:2012年7月24日
【发明者】王丹, 张春明, 吴晓燕, 何丹农 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司