富锂正极材料、锂电池正极和锂电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种富锂正极材料、锂电池正极和锂电池。该富锂正极材料的结构通式如下：z[xLi2MO3·(1-x)LiMeO2]·(1-z)Li3-2yM’2yPO4；其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1；M为Mn、Ti、Zr、Cr中的至少一种，Me为Mn、Co、Ni、Ti、Cr、V、Fe、Al、Mg、Zr中的至少一种，M’为Fe、Co、Ni、V、Mg、Mn中的至少一种。锂电池正极、锂电池中均含有该富锂正极材料。该富锂正极材料高电压承受能力强，首次充放电效率高和安全，从而使得锂电池具有优异的能量密度、放电容量、循环寿命和倍率性能。
【专利说明】富锂正极材料、锂电池正极和锂电池
【技术领域】
[0001]本发明属于电池【技术领域】，具体涉及一种富锂正极材料、锂电池正极、锂电池。
【背景技术】
[0002]在众多的储能技术中，锂离子电池由于具有能量密度大、循环寿命长、重量轻、无污染等优点，被认为是下一代高效便携式化学电源。目前已经广泛的用于数码相机、智能手机、笔记本电脑等方面。随着锂离子电池能量密度的进一步提升，其应用领域将逐步的应用于电动车(电动自行车、电动汽车、混合动力汽车)、电网及其他大规模的储能领域。
[0003]目前，随着可移动电子设备对高容量、长寿命电池需求的日益增长，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池容量偏低已成为制约电池工业发展的一个瓶颈。其中，正极材料的发展已经成为制约锂离子电池能量密度进一步提升的关键因素。目前常用的正极材料:钴酸锂(LC0)、锰酸锂(LM0)、磷酸铁锂(LFP)、三元(NCM)等，但这些正极材料的比容量大都<160mAh/g。
[0004]为了进一步提高正极材料的比容量，近年来富锂锰基固溶体ULi2MnO3.(1-χ)LiMO2 (layered-layered结构，M=N1、Co、Mn、T1、Zr中的一种或几种)被提出，由于其具有高的放电容量(放电容量>250mAh/g，充电电压>4.6V)，且成本很低，成为下一代正极材料的发展方向。但是，该Layered-Layered富锂固溶体也存在严重缺陷:在充放电的过程中04.5V)，表面会发生敏化反应，具体反应如下:
[0005]LiMO2 — LihMO2-s+xL1.+ δ /202+xe (1)
[0006]Li2MnO3 — Mn02+2L1.+l/202+2e (2)
[0007]该Layered-Layered富锂固溶体材料表面发生如上反应后,对材料的电化学性能有如下不利影响:
[0008]1) O2的产生会形成Li2O,充电过程，Li2O很难回去，造成首次充放电效率很低("70%)；
[0009]2)材料的循环性能也会随着结构的变化，而受到抑制；
[0010]3)表面的破坏，对材料的倍率性能也产生不利影响。
[0011]与此同时,正极的电势高于4.5V时,在循环过程中，该Layered-Layered富锂固溶体材料中的猛可能会析出，造成材料容量的快速衰减。
[0012]综上所述，现有Layered-layered结构的富锂固溶体虽具有高的理论比容量,但是由于材料自身在高电压条件的不稳定性，而造成容量的快速衰减。
[0013]面对Layered-layered结构的富锂固溶体的缺陷,研究人员对材料进行改性处理，欲弥补材料本身的缺陷。具体的如下:
[0014]1.Layered-rocksalt 结构富锂固溶体:
[0015]Argonne 国家实验室合成了 Layered-rocksalt 新结构:xLi2Mn03.(1_χ)Μ0,其中，
O≤ X ≤ 1，并将这种新结构用于锂离子电池的正极材料，这种新结构的富锂固溶体结构表现出优秀的首次充放电性能和循环性能。[0016]但该Layered-rocksalt结构富锂固溶体也存在缺点:将Layered-rocksalt结构富锂固溶体材料用于锂离子电池(相比于传统的Layered-Layered固溶体XLi2MnO3.(l_x)LiMO2,0 ≤ X ≤ DLi的含量减少，会降低材料的放电容量。
[0017]2.Layered-Spinel 结构富锂固溶体:
[0018]A.Manthiram等人合成得到了新的富锂固溶体Layered-Spinel结构:xLi [Lia2Mnc1.J5Niai7Coaq3]O2.(l_x)Li [Mnh5Nia 452Coaci75]O4,0 ≤ x ≤ 1,并将这种新结构用于锂离子电池的正极材料，利用Spinel结构的稳定性，表现出优秀的首次充放电效率和循环性能。
[0019]但该Layered-Spinel结构富锂固溶体也存在缺点:虽然Spinel结构的材料的稳定性要优于Layered结构，但Spinel结构的材料的放电容量要低，因此，这种Layered-Spinel结构的正极材料表现低于Layered-Layered结构的正极材料。
[0020]由上述可知，现有富锂固溶体材料均存在高电压承受能力差，放电容量低等不足，难于实现商业化。
【发明内容】
[0021]本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种高电压承受能力强，首次充放电效率高和安全的富锂正极材料。
[0022]本发明实施例的另一目的在于提供一种含有该富锂正极材料的锂电池正极。
[0023]本发明实施例的 又一目的在于提供一种含有该锂电池正极的锂电池。
[0024]为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下:
[0025]—种富锂正极材料，其结构通式如下:
[0026]z [XLi2MO3.(1-X)LiMeO2].(l_z) Li3_2yM，2yP04 ；
[0027]其中，所述Li3_2yM’ 2yP04在XLi2MO3.(l-χ) LiMeO2的晶格中呈橄榄石结构分布；χ、ζ 为摩尔计量比，0〈x〈l，0〈y〈l，0〈z〈l ；M 为 Mn、T1、Zr、Cr 中的至少一种，Me 为 Mn、Co、N1、T1、Cr、V、Fe、Al、Mg、Zr 中的至少一种，M’ 为 Fe、Co、N1、V、Mg、Mn 中的至少一种。
[0028]优选地，上述结构通式z [XLi2MO3.(1-X)LiMeO2].(l_z) Li3_2yM’ 2yP04 中的XLi2MO3.(1-X)LiMeO2呈层状-橄榄石结构。
[0029]或优选地,上述富锂正极材料的颗粒粒径为I μ m~15 μ m。
[0030]以及，一种上述富锂正极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0031]获取结构通式为XLi2MO3.(1-X)LiMeO2的富锂正极材料前驱体，式中，x为摩尔计
中的至少一种，Me 为 Mn、Co、N1、T1、Cr、V、Fe、Al、Mg、Zr
中的至少一种；
[0032]按结构通式Li3_2yM’ 2yP04中相应元素摩尔计量比将磷酸铵盐、可溶性M’盐和可溶性锂盐溶于溶剂中，配制混合溶液；式中，0〈y〈l，Μ’为Fe、Co、N1、V、Mg、Mn中的至少一种；
[0033]按所述结构通式ζ [XLi2MO3.(l-χ) LiMeO2].(l_z) Li3_2yM，2yP04 中 XLi2MO3.(l-χ)LiMeO2与Li3_2yM’ 2yP04的摩尔计量比将所述富锂正极材料前驱体分散在所述混合溶液，然后在无氧环境中于水浴搅拌直至干燥，得到干燥混合物；
[0034]将所述干燥混合物粉碎后在无氧环境中退火处理，冷却，得到所述结构通式为z [xLi2M03.(1-X)LiMeO2].(l_z) Li3_2yM’2yP04 的富锂正极材料。[0035]优选地，上述配制混合溶液的步骤中，所述可溶性M’盐为M’的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种。
[0036]优选地，上述配制混合溶液的步骤中，所述可溶性锂盐为硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂、氯化锂中的至少一种。
[0037]优选地，上述配制混合溶液的步骤中，所述溶剂为乙醇酸、甲酸中的至少一种。
[0038]具体地，上述M’盐为M’硝酸盐，可溶性锂盐为硝酸锂。
[0039]优选地，上述干燥混合物制备的步骤中，所述退火处理的温度为500?800°C，退火时间为12?48h。
[0040]优选地，上述干燥混合物制备的步骤中，所述水浴搅拌的温度为50?100°C。
[0041]优选地，上述无氧环境为充满惰性气体或真空的环境。
[0042]优选地,上述结构通式为XLi2MO3.(l_x)LiMeO2的富锂正极材料前驱体的获取方法为:
[0043]按所述结构通式XLi2MO3.(1-X)LiMeO2中相应元素摩尔计量比称取Μ(Ν03)2、Me (NO3)2和锂化合物；
[0044]将所述M (NO3) 2和Me (NO3) 2溶解，配制成第二混合溶液；
[0045]将所述第二混合溶液滴加至氢氧化合物溶液中搅拌反应，将生成的沉淀依次进行固液分离，洗涤，无氧环境中干燥，得到干燥的沉淀物；
[0046]将所述沉淀物与所述锂化合物混合并在无氧环境中第一次烧结处理，粉碎后再在无氧环境中进行二次烧结处理，得到结构通式XLi2MO3.(1-X)LiMeO2的富锂正极材料前驱体。
[0047]进一步优选地，上述第一次烧结处理的温度为350?600°C，烧结时间为3?12h。
[0048]进一步优选地，上述二次烧结处理的温度为700?1000°C，烧结时间为3?12h。
[0049]进一步优选地，上述锂化合物为氢氧化锂、锂盐中的至少一种。
[0050]以及，一种锂电池正极，包括集流体和结合在所述集流体上的含有正极材料，所述正极材料为上述的富锂正极材料。
[0051 ] 以及，一种锂电池，所述锂电池包括上述的锂电池正极。
[0052]上述实施例结构通式为z [XLi2MO3.(1-x) LiMeO2].(l_z) Li3_2yM’ 2yP04 的富锂正极材料中的Li3_2yM’ 2yP04呈橄榄石结构，均匀分散在Li2MO3.(1-X)LiMeO2的微观晶格之中，使得在冲放电过程中，锂离子的嵌入和脱出均在该Li3_2yM’ 2yP04橄榄石结构中进行，从而有效提高了该富锂正极材料的高电压承受能力，增强了该富锂正极材料容量的稳定性能，同时降低了该富锂正极材料表面敏化反应的发生，降低了氧的析出，从而有效提高了该材料首次充放电效率和安全性以及循环寿命。
[0053]上述实施例富锂正极材料的制备方法只需按照富锂正极材料结构式中元素摩尔计量比将相应的组分进行混合，再经退火处理即可，各工艺技术成熟，条件易控，生产效率高,降低了生产成本。
[0054]上述实施例锂电池正极由于含有上述富锂正极材料，又由于该富锂正极材料具有如上所述的高电压承受能力，使得该锂电池正极在工作过程中容量高，性能稳定。
[0055]上述实施例锂电池由于含有上述锂电池正极，因此，该锂电池具有优异的能量密度、放电容量、循环寿命和倍率性能。正是由于该锂电池具有该优异性能，从而扩大了该锂电池的应用范围。
【专利附图】
【附图说明】
[0056]下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中:
[0057]图1为本发明实施例富锂正极材料的制备方法流程图；
[0058]图2为本发明实施例锂电池正极的制备方法流程图；
[0059]图3为本发明实施例锂电池的制备方法流程图。
【具体实施方式】
[0060]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0061]本发明实例提供一种高电压承受能力强、首次充放电效率高和安全的富锂正极材料。该富锂正极材料的结构通式如下:
[0062]z [xLi2M03.(l-χ) LiMeO2].(l_z) Li3_2yM’ 2yP04 ;式中，x、z 为摩尔计量比,0〈χ〈1,0〈y〈l，0〈z〈l ⑷为 Mn、T1、Zr、Cr 中的至少一种，Me 为 Mn、Co、N1、T1、Cr、V、Fe、Al、Mg、Zr中的至少一种，M’为Fe、Co、N1、V、Mg、Mn中的至少一种。该富锂正极材料微观结构中，该XLi2MO3.(1-X)LiMeO2 呈层状结构，Li3_2yM’ 2yP04 则在 XLi2MO3.(1-X)LiMeO2 的晶格中呈橄榄石结构分布，也即是结构通 式z [XLi2MO3.(1-X)LiMeO2].(l_z) Li3_2yM’ 2yP04呈层状--橄榄石结构。这样，该结构通式为z [XLi2MO3.(1-X)LiMeO2].(l_z) Li3_2yM’2yP04的富锂正极材料中的Li3_2yM’ 2yP04呈橄榄石结构，均匀分散在Li2MO3.(1-X)LiMeO2的层状微观晶格之中，使得在冲放电过程中，锂离子的嵌入和脱出均在该Li3_2yM’ 2yP04橄榄石结构中进行，从而有效提高了该富锂正极材料的高电压承受能力，增强了该富锂正极材料容量的稳定性能，降低了该富锂正极材料表面敏化反应的发生，降低了氧的析出，从而有效提高了材料首次充放电效率和安全性以及循环寿命。
[0063]发明人经研究发现，控制上述实施例中富锂正极材料的粒径，能有效的提高该富锂正极材料的放电容量、倍率性能、首次充放电效率、循环寿命因此，在优选实施例中，该富锂正极材料的颗粒粒径为I μ m~15 μ m,更优选为5 μ m~10 μ m。
[0064]相应地，本发明实施例还提供上述富锂正极材料的一种制备方法，该富锂正极材料制备方法工艺流程请参见图1，具体的包括如下步骤:
[0065]步骤S01.获取富锂正极材料前驱体:
[0066]获取结构通式为XLi2MO3.(1-X)LiMeO2的富锂正极材料前驱体，式中，x为摩尔计
中的至少一种，Me 为 Mn、Co、N1、T1、Cr、V、Fe、Al、Mg、Zr
中的至少一种；
[0067]步骤S02.配制混合溶液:
[0068]按结构通式Li3_2yM’ 2yP04中相应元素摩尔计量比将磷酸铵盐、可溶性M，盐和可溶性锂盐溶于溶剂中，配制混合溶液；式中，0〈y〈l，Μ’为Fe、Co、N1、V、Mg、Mn中的至少一种；
[0069]步骤S03.制备干燥混合物:
[0070]按上述结构通式ζ [XLi2MO3.(l-χ) LiMeO2].(l_z) Li3_2yM’ 2yP04 中 XLi2MO3.(l-χ)LiMeO2与Li3_2yM’ 2yP04的摩尔计量比将步骤SOl中的富锂正极材料前驱体分散在步骤S02中的混合溶液，然后在无氧环境中于水浴搅拌直至干燥，得到干燥混合物；
[0071]步骤S04.将干燥混合物退火处理:
[0072]将步骤S03中的干燥混合物粉碎后在无氧环境中退火处理，冷却，得到所述结构通式为 z [XLi2MO3.(1-X)LiMeO2].(l_z) Li3_2yM’2yP04 的富锂正极材料。
[0073]具体地，上述步骤SOl中的结构通式为XLi2MO3.(1-X)LiMeO2的富锂正极材料前驱体可以市购。还可以按照下述方法制备获取，其制备方法包括如下步骤:
[0074]步骤S011.按所述结构通式XLi2MO3.(1-X)LiMeO2中相应元素摩尔计量比称取M (NO3) 2、Me (NO3) 2 和锂化合物；
[0075]步骤SO12.将步骤SOll中的M(NO3)2和Me (NO3)2溶解，配制成第二混合溶液；
[0076]步骤S013.将步骤S012中的第二混合溶液滴加至氢氧化合物溶液中搅拌反应，将生成的沉淀依次进行固液分离，洗涤，无氧环境中干燥，得到干燥的沉淀物；
[0077]步骤S014.将步骤S013中的沉淀物与步骤SOll中的锂化合物混合并在无氧环境中第一次烧结处理，粉碎后再在无氧环境中进行二次烧结处理，得到结构通式XLi2MO3.(1-X)LiMeO2的富锂正极材料前驱体。
[0078]其中，上述步骤SOll中M(NO3)2中的M如上文所述为Mn、T1、Zr、Cr中的至少一种；Me (NO3)2中的Me为Mn、Co、N1、T1、Cr、V、Fe、Al、Mg、Zr中的至少一种；锂化合物为锂盐或者氢氧化锂，锂盐可以是本领域常用的锂盐。
[0079]上述步骤S012中，M(NO3)JP Me (NO3) 2溶解所用的溶剂优选为水，更优选为蒸馏水。当然，能够使得M (NO3) 2和Me (NO3) 2溶解的本领域公知其他溶剂也可以在本发明实施例中使用。所配制的第二混合溶液中，该M(NO3)2的浓度优选为0.01mol/L?2.5mol/L。当然在本实施例中，该第二混合溶液的浓度没有特别的限制。
[0080]上述步骤S013中，将第二混合溶液缓慢滴加至氢氧化合物溶液后，该M、Me离子与0H_结合而生成沉淀。其中，氢氧化合物的用量应该足量，即保证M、Me离子全部沉淀。该氢氧化合物可以是本领域常用的可溶性的氢氧化合物，但优选为氢氧化锂。
[0081]该步骤S013中固液分离，洗涤采用本领域常用的方法即可，在本发明实施例中，没有特别的限制与要求。无氧环境中干燥优选是将经洗涤后的沉淀在氩气保护的环境中于150?250°C下进行烘干，如烘干12小时，以除去反应溶剂以及洗涤液。
[0082]上述步骤S014中，将该沉淀物与锂化合物混合之前，优选将沉淀物进行粉碎处理，再与锂化合物均匀，并按照本领域通用方法将混合物压成小球，然后将小球进行烧结处理。该烧结处理包括两阶段:第一阶段是将小球无氧环境中于350?600°C下进行第一次烧结处理3?12h ;第二阶段是将经第一阶段烧结处理后的烧结物粉碎，再在无氧环境中于700?1000°C下进行二次烧结处理3?12h。
[0083]具体地，上述步骤S02中的磷酸铵盐选自本领域常用的磷酸铵盐，如磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵等。M，盐优选为M’的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种。可溶性锂盐优选为硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂、氯化锂中的至少一种。用于溶解该M’盐和可溶性锂盐的溶剂优选为乙醇酸、甲酸等有机酸中的至少一种。在一优选实施例中，该M’盐为Mm(NO3),锂盐为硝酸锂，用于溶解该M’盐和锂盐的溶剂为乙醇酸。该优选的溶剂能有效的溶解M，盐和可溶性锂盐，促使各组分均匀分散，并能保证溶液各相的稳定性，同时经后步骤处理后残留的杂质少。另外，上述实施例的步骤S02中对所配制的混合溶液浓度没有特别要求，只要是能将各组分全部溶解即可，可以根据实际生产灵活调整该混合溶液的浓度。
[0084]上述步骤S03中的将富锂正极材料前驱体分散在步骤S02中配制的混合溶液中的方式优选采用超声分散的方式，当然也可以采用本领域公知的其他方式进行分散，不管采用哪种方式分散，均匀应该使得富锂正极材料前驱体在混合溶液中均匀分散。
[0085]该步骤S03中，将分散后的混合液采用水浴加热，并伴随搅拌直至干燥。该水浴加热能使得混合液均匀受热，从而使得最终干燥的混合物各组分能够均匀分布。该水浴加热的温度优选为50?100°C，时间优选为4-24小时。无氧环境可以是充满惰性气体的环境或真空的环境。
[0086]上述步骤S04中的退火处理的温度优选为500?800°C，退火时间优选为12?48h。在该优选条件中退火处理，能使得混合物分子重新排布，从而形成O稳定的晶格，从而得到上述的结构通式z [XLi2MO3.(1-X)LiMeO2].(l_z) Li3_2yM’2yP04富锂正极材料。其中，退火处理可以在无氧环境中的马弗炉中进行，该无氧环境可以是充满惰性气体的环境或真空的环境。待退火处理后，保持无氧环境直至自然冷却至室温。
[0087]进一步地，为了控制富锂正极材料粒径，经上述步骤S04处理后，优选的对制备获得的富锂正极材料进行粉碎处理，将粒径优选控制在I μ m?15 μ m，更优选的控制在5 μ m ~ 10 μ m 。
[0088]由上所述，上述富锂正极材料的制备方法通过只需按照富锂正极材料结构式中元素摩尔计量比将相应的组分进行混合，再经退火处理即可，各工艺技术成熟，条件易控，生产效率高，降低了生产成本。
[0089]本发明进一步的提供了一种锂电池正极，其包括集流体和结合在该集流体上的正极材料，其中，该正极材料为上文所述的富锂正极材料，为了节约篇幅，在此不再赘述；集流体可以选用本领域常用的集流体，如铜箔等。这样，该锂电池正极由于含有上文所述的富锂正极材料，又由于该富锂正极材料具有如上所述的高电压承受能力，优异的首次充放电效率和安全性能，因此，该正极在工作过程中性能稳定，耐受高电压承受能力强，首次充放电效率闻，循环寿命长。
[0090]相应地，本发明实施例进一步的提供了上述锂电池正极制备方法。该锂电池正极制备方法工艺流程请参见图2，其包括如下步骤:
[0091]步骤S05.配制正极浆料:将上文所述的富锂正极材料与电极导电剂、粘接剂、溶剂混合并配制成正极浆料；
[0092]步骤S06.将步骤S05配制的正极浆料涂覆在集流体上；
[0093]步骤S07.集流体的干燥、辊压和裁剪处理:将经步骤S06处理的涂覆有正极浆料的集流体进行干燥处理、辊压、裁剪，得到锂电池正极。
[0094]具体地，上述步骤S05中的富锂正极材料、电极导电剂、粘接剂和溶剂的重量比优选为(8?9.5): (0.2?1.5): (0.3?I): 100，更优选为8:1:1:100。上述电极导电剂为乙炔黑；所述粘接剂为羧甲基纤维素钠(CMC);溶剂优选为水。当然，该电极导电剂、粘接剂、溶剂还可以选用本领域常用的其他物质。
[0095]上述步骤S06中涂覆正极浆料的方式和步骤S07对集流体进行干燥处理、辊压、裁剪的方式均可以采用本领域常用的方法即可。[0096]该锂电池正极制备方法只需将含有上文所述的富锂正极材料的正极浆料涂覆在集流体上，再经干燥、辊压、裁剪处理即可，该方法简单，条件易控，合格率和生产效率高。
[0097]本发明实例还提供了一种锂电池，该锂电池包括上文所述的锂电池正极。
[0098]作为优选实施例，该锂电池为锂离子电池、锂聚合物电池等电化学反应的化学锂电池。
[0099]这样，该锂电池由于含有上文所述的锂电池正极，则该锂电池在充放电循环过程中电化学性能稳定，容量高，寿命长。
[0100]相应地，本发明实施例进一步的提供了一种上述锂电池制备方法。该锂电池制备方法工艺流程请参见图3，其包括如下步骤:
[0101]步骤S08.制备锂电池正极和负极，其中，该锂电池正极由上文所述的锂电池正极制备方法制备而成；
[0102]步骤S09.制备电池电芯:将步骤S08制备电池正极和负极按照锂电池正极/隔膜/锂电池负层叠方式依次层叠，并进行卷绕，制成电池电芯；
[0103]步骤S10.封装电池:将所述电芯装入电池壳体内，再注入电解液，密封，制得锂电池。
[0104]具体地，上述步骤S08中正极的制备、步骤S09中的电池电芯的制备和步骤SlO中的封装电池方法均可以按照本领域常规的方法制备即可。其中步骤S09中的电池电芯可以方形或其他根据不同锂电池需要的形状。这样，该锂电池的制备方法工艺技术成熟，条件易
控，合格率高。
[0105]本发明实施例进一步提供了上述锂电池的应用范围，该应用范围包括移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具等。如当锂电池为锂离子电池时，该锂离子电池在通信设备中的应用。具体地，该通信设备包括工作模块和供电模块。其中，供电模块为工作模块提供电能，其包括上文所述的锂离子电池，该锂离子电池可以是一个或两个以上。当供电模块包括两个以上的锂离子电池时，该锂离子电池可以根据工作模块所需电能的需要，以并联或串联或并串联接。该工作模块使用供电模块提供的电能运行。这样，正是由于该锂电池具有优异的能量密度、放电容量、循环寿命和倍率性能，从而有效扩大了其锂离子电池的应用范围。将该锂离子电池在移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具中的应用时，该锂离子电池能有效为移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具中的工作模块提供稳定且持续的电能，降低电化学电源的更换频率，提高了移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具的用户使用简便性。
[0106]以下通过多个实施例来举例说明上述富锂正极材料及其制备方法、锂电池正极及其制备方法和锂电池及其制备方法等方面。
[0107]实施例1
[0108]一种富锂正极材料及其制备方法:
[0109]步骤Sll.结构通式为0.5Li2Mn03.0.SLiNil73Col73Mnl73O2的富锂正极材料前驱体的制备:
[0110]soil.配制摩尔比为 Ni (NO3)2:Co (NO3)2 =Mn(NO3)2=0.13:0.13:0.54 的混合溶液50ml,摩尔浓度为2mol/L ；
[0111]S012.将步骤SOll中的混合溶液缓慢滴加至浓度为2mol/L的氢氧化锂溶液中搅拌反应，将生成的沉淀依次进行过滤，蒸馏水洗涤，200°C氩气保护的环境中干燥12小时，得到干燥的沉淀物；
[0112]S013.将步骤S012中的沉淀物与的氢氧化锂混合，摩尔比为1:1.05，压成小球后在氩气环境中于400°C第一次烧结处理3小时，粉碎后再在氩气环境中850°C下进行二次烧结处理12小时，得到结构通式0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302的富锂正极材料前驱体；
[0113]步骤S12.配制混合溶液:
[0114]0.0lmol的磷酸二氢铵、0.01的硝酸亚铁和0.0lmol的硝酸锂溶于50ml的乙醇酸溶剂中，配制混合溶液；
[0115]步骤S13.制备干燥混合物:
[0116]将步骤Sll中的富锂正极材料前驱体分散在步骤S12中的混合溶液中，然后在氩气保护环境中于放入到水浴锅进行于90°C下水浴搅拌烘烤12小时干燥，得到干燥混合物；
[0117]步骤S14.将干燥混合物退火处理:
[0118]将步骤S13中的干燥混合物粉碎，压成小球后放入到马弗炉中并在无氧环境于750°C退火处理24h小时，冷却，得到所述结构通式为0.9[0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302].0.1LiFePO4的富锂正极材料。
[0119]实施例2
[0120]一种富锂正极材料及其制备方法:
[0121]步骤S21.结构通式为0.9Li2Mn03.0.1LiNia5Mnh5O2的富锂正极材料前驱体的制备:
[0122]S021.配制摩尔比为Ni (NO3)2 =Mn(NO3)2=0.05:1.05的混合溶液50ml，摩尔浓度为2mol/L ；
[0123]S022.将步骤S021中的混合溶液缓慢滴加至浓度为2mol/L的氢氧化锂溶液中搅拌反应，将生成的沉淀依次进行过滤，蒸馏水洗涤，200°C氩气保护的环境中干燥12小时，得到干燥的沉淀物；
[0124]S023.将步骤S022中的沉淀物与的氢氧化锂混合，摩尔比为1:1.05，压成小球后在氩气环境中于400°C第一次烧结处理3小时，粉碎后再在氩气环境中850°C下进行二次烧结处理12小时，得到结构通式0.9Li2Mn03.0.1LiNia5Mnh5O2的富锂正极材料前驱体；
[0125]步骤S22.配制混合溶液:
[0126]0.04mol的磷酸二氢铵、0.04的硝酸镍和0.04mol的硝酸锂溶于50ml的乙醇酸溶剂中，配制混合溶液；
[0127]步骤S23.制备干燥混合物:
[0128]将步骤S21中的富锂正极材料前驱体分散在步骤S22中的混合溶液中，然后在氩气保护环境中于放入到水浴锅进行于90°C下水浴搅拌烘烤12小时干燥，得到干燥混合物；
[0129]步骤S24.将干燥混合物退火处理:
[0130]将步骤S13中的干燥混合物粉碎，压成小球后放入到马弗炉中并在无氧环境于800°C退火处理24h小时，冷却，得到所述结构通式为0.7[0.9Li2Mn03 *0.1LiNi0.5MnL502].0.3LiNiP04的富锂正极材料。
[0131]实施例3
[0132]一种富锂正极材料及其制备方法:[0133]步骤S31.结构通式为0.85Li2Zr03.0.15LiNi2/5Co2/5Mn1/502的富锂正极材料前驱体的制备:
[0134]S03 1.配制摩尔比为 Zr(NO3) 2:Ni(N03)2:Co(N03)2:Mn (NO3) 2=0.85:0.06:0.06:0.03 的混合溶液 50ml，摩尔浓度为 2mol/L ；
[0135]S032.将步骤S031中的混合溶液缓慢滴加至浓度为2mol/L的氢氧化锂溶液中搅拌反应，将生成的沉淀依次进行过滤，蒸馏水洗涤，200°C氩气保护的环境中干燥12小时，得到干燥的沉淀物；
[0136]S033.将步骤S032中的沉淀物与的氢氧化锂混合，摩尔比为1:1.05，压成小球后在氩气环境中于400°C第一次烧结处理3小时，粉碎后再在氩气环境中850°C下进行二次烧结处理12小时，得到结构通式0.85Li2Zr03.0.15LiNi2/5Co2/5Mn1/502的富锂正极材料前驱体；
[0137]步骤S32.配制混合溶液:
[0138]0.1mol的磷酸二氢铵、0.025mol的硝酸镁、0.075mol的硝酸钴和0.1mol的硝酸锂溶于50ml的乙醇酸溶剂中，配制混合溶液；
[0139]步骤S33.制备干燥混合物:
[0140]将步骤S31中的富锂正极材料前驱体分散在步骤S32中的混合溶液中，然后在氩气保护环境中于放入到水浴锅进行于90°C下水浴搅拌烘烤12小时干燥，得到干燥混合物；
[0141]步骤S34. 将干燥混合物退火处理:
[0142]将步骤S33中的干燥混合物粉碎，压成小球后放入到马弗炉中并在无氧环境于550°C退火处理48h小时，冷却，得到所述结构通式为0.5 [0.85Li2Zr03.0.1SLiNi275Co275Mnl7A].0.5LiCo0.075Mg0.025PO4 的富锂正极材料。
[0143]对比实例
[0144]一种富锂正极材料、锂离子电池:
[0145]富锂正极材料:其结构式为0.9Li2Mn03.0.1LiNia5Mr^5Op
[0146]含有富锂正极材料的锂离子电池及其制备方法:
[0147]锂电池正极的制备:按正极材料、电极导电剂石墨、粘接剂CMC、溶剂水按照重量比为8:1:1:100的比例混合后，在真空高速搅拌机中搅拌4~8小时形成均匀的正极浆料，将该正极浆料均匀地涂覆在铜箔上，将铜箔在120°C下真空烘干24小时、辊压、裁切制得尺寸为直径为15mm的正极片。
[0148]锂电池负极的制备:直径为15mm、厚度为0.3mm的金属锂片。
[0149]分别将正极片、负极片与Celgard2400聚丙烯多孔膜按照正极片/隔膜/负极片的层叠次序依次层叠后卷绕成一个方形电池极芯，将电解液注满电池壳体中，密封，制成扣式锂离子电池。其中电解液为IM六氟磷酸锂(LiPF6)+碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC:体积比1:1)混合溶液。
[0150]按照该锂离子电池的制备方法，以上述实施例2中制备的0.7 [0.9Li2Mn03.0.1LiNi0.5MnL502] *0.3LiNiP04的富锂正极材料制备含有富锂正极材料的锂离子电池，电池编号设定为1.1U.2,1.3。对比实例中的0.9Li2Mn03.0.1LiNia5Mnh5O2富锂正极材料为正极材料制备含有富锂正极材料的锂离子电池，电池编号设定为2.1,2.2,2.3。其中，电池编号1.1与2.1除了材料不同之外，其他条件均相同，同理电池编号1.2与2.2、电池编号1.3与2.3除了材料不同之外，其他条件均相同。
[0151]锂离子电池性能测试:
[0152]将上述实施例2和对比实例中制备的锂离子电池进行电化学性能测试。
[0153]充放电性能测试和循环性能测试方式如表中备注所示。
[0154]充放电性能测试和循环性能以及首次放电容量测试的结果如下表1-3所示:
[0155]表1
[0156]
【权利要求】
1.一种富锂正极材料，其结构通式如下:
z [XLi2MO3.(1-X)LiMeO2].(l_z) Li3_2yM，2yP04 ; 其中，所述Li3_2yM’ 2yP04在XLi2MO3.(1-X)LiMeO2的晶格中呈橄榄石结构分布；x、z为摩尔计量比，0〈X〈l，0〈y〈l，0〈z〈l ;Μ*Μη、T1、Zr、Cr 中的至少一种，Me 为 Mn、Co、N1、T1、Cr、V、Fe、Al、Mg、Zr 中的至少一种，M’ 为 Fe、Co、N1、V、Mg、Mn 中的至少一种。
2.如权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于:所述结构通式z[XLi2MO3.(1-x)LiMeO2].(1-z) Li3_2yM，2yP04 呈层状-橄榄石结构。
3.如权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于:所述富锂正极材料的颗粒粒径为I μ m ~15 μ m0
4.一种富锂 正极材料的制备方法，包括如下步骤: 获取结构通式为XLi2MO3.(1-X)LiMeO2的富锂正极材料前驱体，式中，x为摩尔计量，且0〈x〈l，M*Mn、T1、Zr、Cr 中的至少一种，Me 为 Mn、Co、N1、T1、Cr、V、Fe、Al、Mg、Zr 中的至少一种； 按结构通式Li3_2y M’ 2yP04中相应元素摩尔计量比将磷酸铵盐、可溶性M’盐和可溶性锂盐溶于溶剂中，配制混合溶液；式中，0〈y〈l，M’为Fe、Co、N1、V、Mg、Mn中的至少一种；
按所述结构通式 z [XLi2MO3.(1-x) LiMeO2].(1-z) Li3_2yM’ 2yP04 中 XLi2MO3.(l-χ) LiMeO2与Li3_2yM’ 2yP04的摩尔计量比将所述富锂正极材料前驱体分散在所述混合溶液，然后在无氧环境中于水浴搅拌直至干燥，得到干燥混合物； 将所述干燥混合物粉碎后在无氧环境中退火处理，冷却，得到所述结构通式为z [xLi2M03.(1-X)LiMeO2].(l_z) Li3_2yM’2yP04 的富锂正极材料。
5.如权利要求4所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述配制混合溶液的步骤中，所述可溶性M’盐为M’的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种。
6.如权利要求4所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述配制混合溶液的步骤中，所述可溶性锂盐为硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂、氯化锂中的至少一种。
7.如权利要求4所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述配制混合溶液的步骤中，所述溶剂为乙醇酸、甲酸中的至少一种。
8.如权利要求4~7任一项所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述M’盐为M’硝酸盐，所述可溶性锂盐为硝酸锂。
9.如权利要求4所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述干燥混合物制备的步骤中，所述退火处理的温度为500~800°C，退火时间为12~48h。
10.如权利要求4所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述干燥混合物制备的步骤中，所述水浴搅拌的温度为50~100°C。
11.如权利要求4所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述无氧环境为充满惰性气体或真空的环境。
12.如权利要求4所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述结构通式为XLi2MO3.(1-X)LiMeO2的富锂正极材料前驱体的获取方法为: 按所述结构通式XLi2MO3.(1-X)LiMeO2中相应元素摩尔计量比称取M(NO3) 2、Me (NO3)2和锂化合物； 将所述M (NO3) 2和Me (NO3) 2溶解，配制成第二混合溶液；将所述第二混合溶液滴加至氢氧化合物溶液中搅拌反应，将生成的沉淀依次进行固液分离，洗涤，无氧环境中干燥，得到干燥的沉淀物； 将所述沉淀物与所述锂化合物混合并在无氧环境中第一次烧结处理，粉碎后再在无氧环境中进行二次烧结处理，得到结构通式XLi2MO3.(1-X)LiMeO2的富锂正极材料前驱体。
13.如权利要求12所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述第一次烧结处理的温度为350~600°C，烧结时间为3~12h。
14.如权利要求12所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述二次烧结处理的温度为700~1000°C，烧结时间为3~12h。
15.如权利要求12所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述锂化合物为氢氧化锂、锂盐中的至少一种。
16.一种锂电池正极，包括集流体和结合在所述集流体上的含有正极材料，其特征在于:所述正极材料为权利要求1~3任一所述的富锂正极材料。
17.一种锂电池，其特征在于:所述锂电池包括权利要求16所述的锂电池正极。
【文档编号】H01M10/052GK103811753SQ201210439685
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2012年11月7日
【发明者】陈朝辉 申请人:华为技术有限公司