专利名称：高性能锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，特别涉及一种高压电性能的锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术：
压电陶瓷材料作为一种重要的功能材料，应用遍及社会的各个领域及人们生活的各个方面，传统的压电陶瓷材料中应用最广泛的是锆钛酸铅Pb (Zr, Ti) O3 (简写为PZT)基压电陶瓷，其含铅量在60%以上，在制备、使用、废弃过程中由于铅的存在对人类及生态环境造成严重的危害，随着各国对环境保护的愈加重视，因此，研究和开发性能优异的无铅压电陶瓷，意义深远且十分迫切。无铅压电陶瓷不仅是不含铅的压电陶瓷，而且需具有可满足使用需求的良好性能。它要求材料体系本身不含有可能对生态环境造成损害的物质，在制备、使用及废弃后处理过程中也不产生可能对环境有害的物质，且材料的制备工艺具有耗能低等环境协调性特征。目前，已报道的无铅压电陶瓷体系主要多多种，有BaTiO3基无铅压电陶瓷、Bi1/2Na1/2Ti03(BNT)基无铅压电陶瓷、K1/2Na1/2Nb03 (KNN)基无铅压电陶瓷等。但是这些无铅压电陶瓷的性能与传统PZT基压电陶瓷相比都有较大差距，限制了其实际应用。目前，有很多报道通过在无铅压电陶瓷基体中掺杂其他元素，提高其压电性能、降低介电损耗、降低陶瓷烧结温度等。其中二氧化锰(MnO2)是一种常用的陶瓷添加剂，含锰的铅基压电陶瓷具有高的性能，因此，通过在无铅压电陶瓷中掺杂Mn元素有望提高无铅压电陶瓷的压电性能。
发明内容
本发明的目的，是为了改善无铅压电陶瓷的压电性能，提供了一种采用传统的固相合成方法，以锆钛酸钡钙(BZT-BCT)为基体，掺杂MnO2得到一种压电性能更好的无铅压电陶瓷体。本发明为解决上述技术问题采用的技术方案为—种高性能锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷，其原料组分及摩尔百分比为Ba0. S5Catl l5Zra HMnxTitl 9O3,其中 0〈χ〈0· 100。上述高性能锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷的制备方法，具有如下步骤( I)配料将原料钛酸钡、钛酸钙、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锰按化学计量比Ba0. S5Caai5Zrai-XMnxTia9O3,其中 0〈χ〈0· 100，进行配料；(2)球磨将步骤(I)称量好的原料放入球磨罐中，球磨介质为无水乙醇和氧化锆球，原料、无水乙醇和氧化锆球的质量比为I :2 :2，球磨6h，再将球磨后的混合料置于烘箱内于90° C烘干；再移至研钵内研磨，过60目筛；
(3)预烧将步骤(2)过筛后的粉料置于坩埚内，加盖，以5° C/min的速率升温至1200° C，保温3-4h，再以5° C/min的速率降温至800° C，然后自然降温至室温；(4) 二次球磨将步骤(3)预烧后的粉料以无水乙醇和氧化锆球为介质，球磨6h，氧化锆球、粉料、无水乙醇的质量比为2 1 :0. 5 ;再将混合料置于烘箱内于90° C烘干；(5)造粒将步骤(4)烘干的粉料研磨、过筛，外加质量百分比为5%的PVB乙醇溶液，再充分研磨，过筛； (6)成型将步骤(5)过筛后的粉料放入不锈钢模具内，在10(Tl50MPa压力下压制成型为坯体；(7)烧结将步骤(6)的坯体放入烧结炉中，用坩埚盖住，以5° C/min速率升温至600° C，保温2h，继续以5° C/min速率升温至1350 1450° C，保温2h，再以5° C/min速率降温至800° C，随炉自然冷却至室温，制得锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷；(8)烧电极将步骤(7)烧结好的压电陶瓷片表面打磨光滑至Imm左右，采用丝网印刷工艺在上下表面涂覆银浆；将压电陶瓷片置于马弗炉中，以5° C/min速率升温至650° C，保温20min,自然冷却至室温；取出压电陶瓷片将其侧面的银浆磨掉；(9)极化将步骤(8)的压电陶瓷片置于2(T30° C硅油中，极化l(T30min，极化电场强度2^3kV/mm ;将压电陶瓷片放置24h后测试性能。所述制备方法步骤(2)和(4)的球磨机转速为70(Γ800转/min。所述制备方法步骤(6)的不锈钢模具的直径为13mm，压制成型的坯体为圆柱状。所述制备方法步骤(7)的优选的烧结温度为1450° C。本发明提供了一种高性能锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷Ba^CaauZiVhMrVriuC^其中0〈x〈0. 100。本发明1450° C烧结时、MnO2掺杂量为O. 5mol. %的压电陶瓷的压电性能最佳，为 d33=380pC/N。
图I为本发明实施例3-1、3-2、3_3中的XRD图谱；图2为本发明实施例3-1、3-2、3-3中的介温曲线；图3为本发明实施例3-1、3-2、3_3中的压电常数随掺杂量变化曲线图。
具体实施例方式本发明高性能锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷的具体制备方法如下采用分析纯级99. 0% 的 BaCO3,99. 0% 的 CaCO3>98. 5% 的 TiO2,99. 0% 的 ZrO2,99. 0%的MnO2为原料，按照化学计量比Baa85CaaUZrc^xMnxTia9O3，其中0〈x〈0. 100，进行配料；将转移至球磨罐内，加入无水乙醇和氧化错球为介质，球磨6h,转速800转/min,移至烘箱内于90° C下烘干；再将粉料置于研钵内研磨，过60目筛，转移至坩埚内，将坩埚置于马弗炉中，以5° C/min速率升温至1200° C，保温4h，以5° C/min速率降温至800° C，随炉自然降温至室温，再将预烧后的粉料在研钵中研磨，过60目筛；置于球磨罐中，加入无水乙醇与氧化锆球作为介质，球磨6h，转速800转/min，将混料在烘箱中于90° C下烘干；将粉料研磨过筛，加入3wt.%PVB溶液作为粘结剂，充分研磨，过60目筛；取适量粉体置于不锈钢磨具内，压制成直径13_的圆片，压强为IOOMPa;将坯体用坩埚盖住置于马弗炉内，以5° C/min速率升温至600° C，保温Ih;继续以5° C/min速率升温至1350 1450° C，保温2h，以5° C/min速率降温至800° C，自然冷却至室温；将陶瓷片上下表面打磨至厚度约1mm，将银浆涂覆在上下表面，放入马弗炉中，以5° C/min速率升温至650° C，保温20min，随炉自然冷却至室温；将陶瓷片置于20° C的硅油中，极化20min，极化场强3kV/mm ;放置24h后测试性能。图I为实施例3-1、3-2、3-3所制备的陶瓷的XRD图谱，制备的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷为单一钙钛矿结构。图2为实施例3-1、3-2、3-3所制备的陶瓷介电常数随温度的变化图，曲线随掺杂量增加逐渐向低温方向移动。图3为实施例3-1、3-2、3-3所制备的陶瓷的压电常数，随掺杂量增加先增加后降低，在x=0. 005时压电性能最佳，d33=380pC/N。本发明具体实施例详见表I。表I
权利要求
1.一种高性能锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷，其原料组分及摩尔百分比为Ba0. S5Catl l5Zra HMnxTitl 9O3,其中 0〈χ〈0· 100。
上述高性能锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷的制备方法，具有如下步骤 (1)配料 将原料钛酸钡、钛酸钙、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锰按化学计量比Baa85Caai5Zrtl. ^xMnxTia9O3，其中 0〈χ〈0· 100，进行配料； (2)球磨 将步骤(I)称量好的原料放入球磨罐中，球磨介质为无水乙醇和氧化锆球，原料、无水乙醇和氧化锆球的质量比为I :2 :2，球磨6h，再将球磨后的混合料置于烘箱内于90° C烘干；再移至研钵内研磨，过60目筛； (3)预烧 将步骤(2)过筛后的粉料置于坩埚内，加盖，以5° C/min的速率升温至1200° C，保温3-4h，再以5° C/min的速率降温至800° C，然后自然降温至室温； (4)二次球磨 将步骤(3)预烧后的粉料以无水乙醇和氧化锆球为介质，球磨6h，氧化锆球、粉料、无水乙醇的质量比为2 :1 :0. 5 ;再将混合料置于烘箱内于90° C烘干； (5)造粒 将步骤(4)烘干的粉料研磨、过筛，外加质量百分比为5%的PVB乙醇溶液，再充分研磨，过筛； (6)成型 将步骤(5)过筛后的粉料放入不锈钢模具内，在10(Tl50MPa压力下压制成型为坯体； (7)烧结 将步骤(6)的坯体放入烧结炉中，用坩埚盖住，以5° C/min速率升温至600° C，保温2h，继续以5° C/min速率升温至1350 1450° C，保温2h，再以5° C/min速率降温至800° C，随炉自然冷却至室温，制得锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷； (8)烧电极 将步骤(7)烧结好的压电陶瓷片表面打磨光滑至Imm左右，采用丝网印刷工艺在上下表面涂覆银浆；将压电陶瓷片置于马弗炉中，以5° C/min速率升温至650° C，保温20min，自然冷却至室温；取出压电陶瓷片将其侧面的银浆磨掉； (9)极化 将步骤(8)的压电陶瓷片置于2(T30° C硅油中，极化l(T30min，极化电场强度2 3kV/mm ;将压电陶瓷片放置24h后测试性能。
2.根据权利要求I的高性能锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷，提特征在于，所述制备方法步骤(2)和(4)的球磨机转速为70(Γ800转/min。
3.根据权利要求I的高性能锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷，提特征在于，所述制备方法步骤(6)的不锈钢模具的直径为13mm，压制成型的坯体为圆柱状。
4.根据权利要求I的高性能锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷，提特征在于，所述制备方法步骤(7)的优选的烧结温度为1450° C。
全文摘要
本发明公开了一种高性能锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷及其制备方法，其原料组分及摩尔百分比为Ba0.85Ca0.15Zr0.1-xMnxTi0.9O3，其中0<x<0.1；经配料、球磨、预烧、二次球磨、造粒、成型、烧结，制得锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷。本发明于1450°C烧结时、MnO2掺杂量为0.5mol.%的压电陶瓷的压电性能最佳，为d33=380pC/N，具有优异的压电性能。
文档编号H01L41/187GK102924081SQ20121046846
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月19日 优先权日2012年11月19日
发明者冯雷, 孙涛, 李洋 申请人:天津大学