压电陶瓷组合物及其制造方法
【专利摘要】提供一种具有良好的压电特性并且特性偏差小的压电陶瓷组合物。压电陶瓷组合物（10）含有由化学式ABO3表示的钙钛矿结构的结晶相作为主相。A元素是选自K、Na、Li中的一种以上的元素，B元素是选自Nb、Ta、Sb中的一种以上的元素。压电陶瓷组合物（10）中添加有与A元素和B元素不同的其他元素。在压电陶瓷组合物（10）的粉末试样的X射线衍射图谱中，存在表示有主相和不属于由化学式AsBtOu（s<t<u）表示的钙钛矿结构的结晶结构的异相存在的衍射峰。以表示存在异相的主峰的衍射强度Imax（2θ=29.3°）与表示存在主相的主峰的衍射强度Imax（2θ=31.8°）之强度比v在0<v≤0.088范围的组成制造压电陶瓷组合物（10）。
【专利说明】压电陶瓷组合物及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于致动器、超声波传感器、超声波振子等的碱金属铌酸盐系压电陶瓷组合物及其制造方法。
【背景技术】
[0002]压电陶瓷组合物用于致动器、超声波传感器、超声波振子等压电元件。目前，虽然如锆钛酸铅(PZT)等含铅化合物的压电陶瓷组合物作为压电特性优良的压电陶瓷组合物已经实用，但是担心含铅化合物的压电陶瓷组合物对环境产生不良影响。因此，近年来不含铅化合物的压电陶瓷组合物受到关注，其研究开发得到推进。作为该不含铅化合物的压电陶瓷组合物，在专利文献1-3等中公开了碱金属铌酸盐系压电陶瓷组合物。
[0003]专利文献1-3中公开的压电陶瓷组合物是用AB03化学式表示的钙钛矿化合物，A位元素包括钾、钠，B位元素包括银、钽。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献1:特许第4326374号公报；
[0006]专利文献2:特许第4398635号公报；
[0007]专利文献3:特开2008-162889号公报；
[0008]不过，制造碱金属铌酸盐系压电陶瓷组合物时，已知存在因用作初始材料的钾材料吸湿引起的称量误差问题、烧结工序中的钾挥发的问题等，导致压电特性的稳定性以及重复性不好。因此，需要用于以低成本生产具有良好压电特性(具体为径向机电耦合系数0.4以上的特性)并且特性偏差小、均匀的产品的技术。
【发明内容】
[0009]本发明是鉴于上述课题作出的，其目的在于提供一种具有良好压电特性并且特性偏差小的压电陶瓷组合物。而且，另一目的在于提供一种能够以低成本制造上述压电陶瓷组合物的压电陶瓷组合物的制造方法。
[0010]为解决上述课题，方案I的发明的要旨是一种压电陶瓷组合物，其特征在于，作为主相，含有由化学式ABO3表示的钙钛矿结构的结晶相，其中A元素是选自K、Na、Li中的一种以上的元素，B元素是选自Nb、Ta、Sb中的一种以上的元素，含有与上述A元素和B元素不同的其他元素作为添加物而构成，在将该压电陶瓷组合物粉碎为粒径IOym以下的粉末试样的X射线衍射图谱中，存在表示有上述主相和异相存在的衍射峰，其中该异相的结晶结构(以下称为异相AsBtOu)不属于由化学式AsBtOu (s〈t〈u)表示的钙钛矿结构，在2 Θ =29.3°附近表示存在上述异相的主峰的衍射强度Imax (2 Θ =29.3° )与在2Θ=31.8°附近表示存在上述主相的主峰的衍射强度Imax (2 9=31.8° )之强度比V=Imax (2 9=29.3° ) /Imax(2 Θ =31.8° )在 0〈ν< 0.088 的范围。
[0011]根据方案I的发明，以含有异相AsBtOu的形式制成压电陶瓷组合物，作为整体组成，成为A/B=0.95-0.98左右的B位过量(B元素过量)的状态。本发明的压电陶瓷组合物中，主相中的A位缺位以2%左右的比例存在，由于成为难以生成该比例以上的A位缺位的状态，所以作为副产物生成了 AsBtOu。此外，压电陶瓷组合物中，作为添加物不含有除K、Na、L1、Nb、Ta、Sb之外的金属元素时，主相中的A位缺位的容许量显著降低。与之相对，通过加入微量的添加物元素来导入点缺位，与之相伴，可适度增加A位缺位的容许量。本发明的压电陶瓷组合物中，如果主相中的A位缺位量增加，则烧结体的致密性增加，能够提高压电特性。此外，A元素太过缺乏时，A位缺位量停留在容许量(2%左右),不会进一步生成A位缺位,而生成异相AsBtOu。
[0012]此处，如果以与不生成异相AsBtOu的界限点相当的A位缺位量进行烧结的方式来制造压电陶瓷组合物，则能够获得良好的压电特性。但是，以目标是不生成异相AsBtOu的界限点的组成比来制造压电陶瓷组合物比较困难。特别是，大量制造压电陶瓷组合物时，因烧结炉内的温度、气氛的不均匀，难以将所有的压电陶瓷组合物调整成以目标的A位缺位量(2%左右的缺位量)进行烧结。此外，在不生成异相AsBtOu的组成比方面发生了偏移时，该组成比的变动直接关系到A位缺位量的增减，故压电特性的重复性变差，制造批次内的偏差变大。
[0013]与之相对，本发明的压电陶瓷组合物是包含异相AsBtOu的组成比，以使得衍射强度Imax的强度比ν在0〈v < 0.088的范围。这样，能够获得具有径向机电耦合系数Kp为0.4以上的良好特性、并且工业生产性良好的压电特性的压电陶瓷组合物。具体为，在压电陶瓷组合物中，组成比产生了偏移时，尽管对特性影响小的异相AsBtOu的生成比例发生了变动，但是主相中的A位缺位的变动减小。即，相对于因烧结炉内的温度分布以及气氛的不均匀导致的烧结斑以及组成偏移，对特性贡献小的异相AsBtOu的生成比例起缓冲作用。因此，对烧结性以及特性影响大的主相(ABO3的钙钛矿结构的结晶相)的Α/B比的组成偏移受到抑制，在获得主相的A位缺位成为大致最大的最佳特性的状态下，完成烧结炉内的所有压电陶瓷组合物的烧结。结果，可将压电陶瓷组合物的特性偏差抑制得较低，能够以高的成品率大量制造压电陶瓷组合物。
[0014]方案2的发明的要旨是，上述异相是以相对于上述A元素为1.5倍以上且小于4.0倍的比例含有上述B元素而组成的氧化物。
[0015]如方案2的发明所述，存在相对于A元素以1.5倍以上且小于4.0倍的比例含有B元素而组成的异相时，能够制造具有工业稳定的压电特性的压电陶瓷组合物。
[0016]方案3的发明的要旨是，在方案I或2中，上述异相是由A6Bia8O3tl表示的氧化物，并且以由0%〈w ( 6.0%规定的重量比例w生成。
[0017]根据方案3的发明，由于以适度比例存在由化学式A6Bltl.8030表示的异相，故能够制造具有工业稳定的压电特性的压电陶瓷组合物。此外，异相A6Bia8O3tl在常温下为四方晶系，但是压电性弱。因此，如果异相A6Bia8O3tl的生成比例增加，则作为压电陶瓷组合物的压电特性降低。与之相对，本发明中，由于以6%以下的重量比例生成异相A6Bia8O3tl，故能够抑制异相的生成比例增加所导致的压电特性的降低。
[0018]方案4的发明的要旨是，在权利要求1-3任一项中，上述添加物是金属元素Bi和Fe，在组合物整体为I时，以0〈z ( 0.02的比例来含有上述添加物，该比例z是由化学式(1-z) ΑΒ03+ζ (0.5Bi203+0.5Fe203)规定的金属元素的构成比z。
[0019]如方案4的发明所述，通过适度添加金属元素Bi (铋)和Fe (铁)，即使作为B元素不存在Ta (钽)，也能够获得压电特性好的压电陶瓷组合物。Ta相比Nb (银)、Sb (铺)是价格较高的材料。因此，通过不使用Ta来制造压电陶瓷组合物，能够将其制造成本抑制得较低。
[0020]方案5的发明的要旨是一种压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于，在煅烧工序后进行主烧结工序来制造方案1-4任一项所述的压电陶瓷组合物，包括:在上述煅烧工序之后，对粉碎组合物而获得的煅烧粉进行获取X射线衍射图谱的X射线衍射工序；和基于上述X射线衍射图谱确认上述异相的生成比例，并根据该生成比例进行组成调整的调整工序，利用进行了上述组成调整的煅烧粉进行上述主烧结工序。
[0021 ] 根据方案5的发明，基于煅烧粉的X射线衍射图谱确认异相AsBtOu的生成比例，根据该生成比例进行组成调整。此时，可使用异相AsBtOu的生成比例不在规定范围的煅烧粉进行组成调整，以成为最佳组成比。特别是，在碱金属铌酸盐系材料中，因用作原材料的钾材料(K2CO3粉末)吸湿而导致的称量误差等，容易发生调配时的组成偏移。针对该问题，通过对将原材料混合并在800-90(TC温度下进行煅烧而获得的煅烧粉进行X射线衍射，能够确认异相AsBtOu的生成程度，把握到煅烧为止的工序中的组成偏移的程度。然后，进行组成调整，使得在烧结后成为规定的异相AsBtOu的生成量，并混合，根据需要进行再煅烧，向其中添加粘合剂并成形，进行烧结，从而能够解决本材料系中的组成偏移的问题。这样，不需要废弃异相的生成比例不在规定范围的煅烧粉，可使用该煅烧粉来制造压电陶瓷组合物。因此，能够消除原料的废弃损失，将压电陶瓷组合物的制造成本抑制得较低。
[0022]发明效果
[0023]如上所述，根据方案1-4的发明，能够提供具有良好压电特性并且特性偏差小的压电陶瓷组合物。此外，根据方案5的发明，能够以低成本制造具有良好的压电特性、并且特性偏差小的压电陶瓷组合物。
【专利附图】
【附图说明】
`[0024]图1是表示第一实施方式的压电陶瓷组合物的立体图；
[0025]图2是表示实施例1、2、比较例1-7的压电陶瓷组合物的粉末试样的X射线衍射图谱的说明图；
[0026]图3是表示实施例1、2、比较例1-7的煅烧粉的X射线衍射图谱的说明图；
[0027]图4是表示实施例17、比较例2、5的压电陶瓷组合物的粉末试样的X射线衍射图谱的说明图；
【具体实施方式】
[0028]【第一实施方式】
[0029]下面基于附图详细说明本发明具体化的碱金属铌酸盐系压电陶瓷组合物的第一实施方式。
[0030]图1是表示本实施方式的压电陶瓷组合物10的立体图。压电陶瓷组合物10形成具有直径15mm、厚度Imm的尺寸的圆板形状。压电陶瓷组合物10可以作为例如用于构成超声波流量计的超声波传感器来使用。另外，压电陶瓷组合物10也可以用于发动机的爆震传感器以及超声波清洗机的超声波振子等，根据其用途适当地改变形状和尺寸来使用。[0031]本实施方式的压电陶瓷组合物10含有由化学式AB03表示的钙钛矿结构的结晶相作为主相而构成。压电陶瓷组合物10的结构为，作为A位元素(A元素)，含有K (钾)、Na(钠)、Li (锂)，作为B位元素(B元素)，含有Nb (铌)、Ta(锑)中的至少Nb。此外，作为添加物，压电陶瓷组合物10含有与A元素和B元素不同的金属元素Bi (铋)和Fe (铁)而构成。
[0032]以下对压电陶瓷组合物10的制造方法进行详细说明。
[0033]首先，准备K2CO3> Na2CO3' Li2CO3' Nb2O5' Ta2O5' Sb2O3> Bi2O3' Fe2O3 的原料粉末(纯度99%以上)。然后，称量含有各金属兀素的原料粉末以满足表1所不实施例1-16以及比较例1-21的各组成，并用球磨机在乙醇中混合24小时而获得混合浆料。另外，对含有各金属元素的原料粉末(化合物)的种类没有特别限制，但是可优选使用各金属元素的氧化物、碳酸盐等。
[0034]接着，干燥所获得的混合浆料，在900°C下煅烧3小时后，利用球磨机粉碎24小时。进而，添加聚乙烯醇作为粘合剂，并造粒。然后，将造粒后的粉体在2kN/cm2的压力下加压成形为直径18mm、厚度2mm的圆板状，将该成形体在1000-1200°C下烧结2.5小时，制作烧结体。另外，此时的烧结温度选定在1000-1200°C之间、使烧结体成为最大密度的温度。
[0035]接着，对烧结后的各烧结体的两个面进行平行研磨，加工成图1所示的直径约15mm、厚度Imm的圆板形状后，在该圆板试样的两面涂敷银浆，并在700°C下烧银，形成对置电极。接着，在130°C的硅油中于电极间施加3kV/mm的直流电压20分钟，使之在厚度方向上极化，制成压电陶瓷组合物10。
[0036]【表1】
[0037]`
【权利要求】
1.一种压电陶瓷组合物，其特征在于，作为主相，含有由化学式ABO3表示的钙钛矿结构的结晶相，其中A元素是选自K、Na、Li中的一种以上的元素，B元素是选自Nb、Ta、Sb中的一种以上的元素， 构成中，含有与上述A元素和上述B元素不同的其他元素作为添加物， 在将该压电陶瓷组合物粉碎为粒径IOym以下的粉末试样的X射线衍射图谱中，存在表示有上述主相和异相存在的衍射峰，其中该异相的结晶结构不属于由化学式AsBtOu表示的钙钛矿结构，其中s〈t〈u, 在2Θ=29.3°附近表示存在上述异相的主峰的衍射强度Iniax (2 Θ =29.3° )与在2 9=31.8°附近表示存在上述主相的主峰的衍射强度Imax (2 Θ =31.8° )之强度比V=Imax(2 Θ =29.3° )/Imax (2 9=31.8° )在 0〈v ≤ 0.088 的范围。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，上述异相是以相当于上述A元素为1.5倍以上且小于4.0倍的比例含有上述B元素而组成的氧化物。
3.如权利要求1或2所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，上述异相是由A6Bia8O3tl表示的氧化物，并且以由0%〈w ≤6.0%规定的重量比例w生成。
4.如权利要求1-3任一项所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，上述添加物是金属元素Bi和Fe，在组合物整体为I时，以0〈z ≤ 0.02的比例来含有添加物金属元素，该比例是由化学式(1-z) ΑΒ03+ζ (0.5Bi203+0.5Fe203)规定的金属元素的构成比z。
5.一种压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于，在煅烧工序后进行主烧结工序来制造权利要求1-4任一项所述的压电陶瓷组合物， 包括下述工序: 在上述煅烧工序之后，对粉碎组合物而获得的煅烧粉进行获取X射线衍射图谱的X射线衍射工序；和 基于上述X射线衍射图谱确认上述异相的生成比例，并根据该生成比例进行组成调整的调整工序， 利用进行了上述组成调整的煅烧粉进行上述主烧结工序。
【文档编号】H01L41/187GK103503185SQ201280001714
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年3月2日 优先权日:2012年3月2日
【发明者】流田贤治, 董敦灼 申请人:本多电子株式会社