用于制造多孔膜的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制造多孔膜的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供一种组合物[组合物(F)]，该组合物包含：-至少一种包含衍生自至少一种具有此处如下化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元的氟聚合物[聚合物(F)]：其中：-R1、R2以及R3彼此相同或不同，独立地选自一个氢原子以及C1-C3烃基团，并且-RX是一个氢原子或C1-C5烃部分，该烃部分包含选自羟基、羧基、环氧化物、酯以及醚基团的至少一个官能团，以及-至少一种聚(氧化烯)(PAO)；(ii)处理所述组合物(F)以提供一种膜；(iii)使用一种含水组合物处理如此获得的膜以提供所述多孔膜。本发明还涉及在所述方法中使用的膜以及组合物，涉及从所述方法得到的多孔膜并且涉及所述多孔膜作为锂离子电池分隔体、作为过滤膜或在生物医学应用中的用途。
【专利说明】用于制造多孔膜的方法
[0001]本申请要求于2011年06月23日提交的欧洲申请号11305798.8的优先权，出于所有的目的将这个申请的全部内容通过引用结合在此。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种用于制造基于多孔氟聚合物的膜的方法，涉及在所述方法中使用的膜以及组合物，涉及从所述方法得到的多孔膜以及涉及所述多孔膜作为锂离子电池中的分隔体、作为过滤膜或在生物医学应用中的用途。
【背景技术】
[0003]基于氟聚合物的多孔膜是本领域已知的具有优秀的化学、热学和机械耐受性。
[0004]在用于生产偏二氟乙烯(VDF)聚合物多孔膜的常用方法中，其中膜的表面上涂覆或交联有(甲基)丙烯酸单体的方法是本领域已知的。
[0005]例如，US4774132 (Pali公司)1988年9月27日披露了一种制造多孔膜的方法，该多孔膜基于通过向聚偏二氟乙烯衬底上接枝乙烯基单体得到的偏二氟乙烯聚合物。优选的乙烯基单体包括，值得注意的是丙烯酸、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯。
[0006]此外，过去已提出的VDF聚合物膜并不要求任何进一步的接枝/涂覆步骤；因此，EP1621573A(吴羽公司(KUREHA CORPORATION)) 2006年2月I日披露了由一种组合物制备的多孔膜，该组合物含有偏二氟乙烯(VDF)与按摩尔计0.01%至10%的单体的共聚物，所述单体具有选自环氧基、羟基、羧基、酯、酰胺以及酸酐基团的至少一个基团；一种增塑剂以及一种合适的溶剂。将如此获得的组合物熔融挤出成膜，将该膜冷却固化，然后进行增塑剂的萃取并进一步拉伸。
[0007]此外，W02008/ 129041(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY) SOLEXIS SPA) 2008 年 10 月30日披露了一种线性半结晶的VDF与按摩尔计0.05%至10%的(甲基)丙烯酸单体的共聚物的多孔膜，其中衍生自(甲基)丙烯酸单体的重复单元随机分布在整个偏二氟乙烯主链上。用于制造所述VDF共聚物的多孔膜的常用方法典型地包括一个步骤，该步骤包括照射、膜膨胀、模板浸溃、溶液沉淀技术中的至少一种。
[0008]过去还披露了基于乙烯/氯三氟乙烯(ECTFE)或乙烯/四氟乙烯(ETFE)聚合物的膜。
[0009]因此，US4702836(旭化成株式会社(ASAHI KASEI)) 1987年10月27日披露了由选自ECTFE、ETFE和/或聚氯三氟乙烯(PCTFE)的氟树脂制成的多孔膜。这些膜是由熔融成型一种组合物获得的，该组合物含有该氟树脂、一种无机微细粉末物质以及氯三氟乙烯低聚物与某些有机耐热物质的一种混合物，从获得的模制品中通过使用合适的溶剂萃取除去该氯三氟乙烯的低聚物以及该有机耐热物质，并进一步由此使用合适的溶剂通过萃取除去该无机细粉物质。
[0010]此夕卜，W003 / 068374(美国废水过滤集团公司(US FILTER WASTEWATERGROUP) )2003年8月21日披露了包括ECTFE的多孔聚合物超滤或微滤膜及其生产方法，其中加热ECTFE与一种溶剂系统的一种混合物并然后快速冷却从而发生非平衡液-液相分离，以形成一个连续的富聚合物相和一个连续的贫聚合物相，然后从该固体聚合物材料中除去贫聚合物相。
[0011]最后，EP1236503A(奥塞蒙特公司(AUSMONT SPA) )2002年9月4日披露了一种半结晶的氟聚合物的多孔膜，该氟聚合物包括:(a)乙烯，(b)氯三氟乙烯或四氟乙烯，以及(C) 一种氢化的单体，该单体可以值得注意的是丙烯酸单体，例如，除其他之外丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，丙烯酸(羟)乙基己酯。这些膜是通过使用合适的增塑剂处理所述氟聚合物的溶液，然后由此通过将该膜浸溃进入合适的溶剂萃取增塑剂来制备的。
[0012]然而，由于某些环境问题，现在努力致力于找出一些方法，其中氟聚合物的多孔膜使用具有更有利的毒理学特征曲线(profile)的替代溶剂制造。
[0013]因此，在本领域中对用于制造基于氟聚合物的多孔膜的方法仍然存在需要，其中使能有利地使用方便的方法得到多孔膜，同时还避免使用污染性溶剂并因此消除了涉及处理大量所述溶剂的成本、安全和环境问题。
发明概述
[0014]因此，本发明的一个目的在于制造多孔膜的方法，所述方法包括以下步骤:
(i)提供一种组合物[组合物(F)]，该组合物包含:
-至少一种包含衍生自至少一种具有此处如下化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元的氟聚合物[聚合物(F)]:
【权利要求】
1.一种用于制造多孔膜的方法，所述方法包括以下步骤: (i)提供组合物[组合物(F)]，该组合物包含: -至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，其包含衍生自至少一种具有如下化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元:
2.根据权利要求1所述的方法，其中该聚合物(F)包含按摩尔计从0.1%至10%的衍生自至少一种具有化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该(甲基)丙烯酸单体(MA)符合以下化学式(III):
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该聚合物(F)是氟聚合物[聚合物(F1)]，该氟聚合物包含: -衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，以及 -衍生自具有化学式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该聚合物(F)是氟聚合物[聚合物(F2)]，该氟聚合物包含: -衍生自乙烯(E)的重复单元； -衍生自选自四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)以及它们的混合物的氟化共聚单体(F)的重复单元，以及 -衍生自至少一种具有化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该聚(氧化烯)(PAO)具有的数均分子量为 100000-5000000、优选 200000-4000000、更优选 300000-2000000。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该聚(氧化烯)(PAO)是聚(氧化乙烯)(PEO)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该组合物(F)基于该组合物的总体积计含有按体积计大于5 %，优选按体积计大于20%，更优选按体积计大于30%的至少一种聚(氧化烯)(PAO)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该组合物(F)是包含粉末形式的至少一种聚合物(F)和至少一种聚(氧化烯)(PAO)的粉末状组合物(Fp)。
10.一种组合物，该组合物包含: -至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该聚合物包含衍生自至少一种具有化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元，以及 -至少一种数均分子量为100000-5000000、优选200000-4000000、更优选300000-2000000 的聚(氧化烯)(PAO)。
11.一种由根据权利要求10所述的组合物制成的膜。
12.一种由根据权利要求11所述的膜制成的多孔膜。
13.—种多孔膜,该多孔膜包含: -至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该聚合物包含衍生自至少一种具有化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的 重复单元，以及 -至少一种聚(氧化烯)(PAO)，其量为基于所述多孔膜的重量计按重量计小于20%，优选按重量计小于15%,更优选按重量计小于10%。
14.通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的多孔膜或根据权利要求12或13所述的多孔膜在锂离子电池中作为分隔体的用途。
15.通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的多孔膜或根据权利要求12或13所述的多孔膜作为过滤膜或在生物医学应用中的用途。
【文档编号】H01M2/16GK103608093SQ201280030758
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年6月15日 优先权日:2011年6月23日
【发明者】J.A.阿布斯勒梅, A.M.伯塔萨, R.费格, M.米伊勒, S.莫塔拉 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司