粘合膜的制作方法

粘合膜的制作方法
【专利摘要】本申请提供一种能够用于封装或包封OED的粘合膜。所述粘合膜包括其表面具有至少一个排气用凹槽的粘合层。
【专利说明】粘合膜
【技术领域】
[0001]本申请涉及一种粘合膜、包封有机电子装置的方法、有机电子装置、有机电致发光显不器和光源。
【背景技术】
[0002]有机电子装置(OED)是指包括至少一个能够传导电流的有机材料层的装置，并且可以包括光伏器件、整流器、发射机和有机发光二极管(OLED)。
[0003]由于OED —般容易受到外界因素例如水的损害，因此通常需要封装(encapsulated)结构以保护 0ED。
[0004]例如，在专利文件I至4中，为了保护OED免受外界环境例如水的影响，公开了一种封装结构，在该结构中，将形成于衬底上的OED用配备有吸气剂或吸水剂的玻璃罐或金属罐覆盖，并用粘合剂固定。
[0005][现有技术文件]
[0006](专利文件I)美国专利N0.6，226，890
[0007](专利文件2)美国专利N0.6，808, 828
[0008](专利文件3)日本专利公开N0.2000-145627
[0009](专利文件4)日本专利公开N0.2001-252505

【发明内容】

[0010]技术问题
[0011]本申请的目的是提供一种粘合膜、包封OED的方法、0ED、液晶显示器和光源。
[0012]技术方案
[0013]示例性的粘合膜可以包括粘合层。可以在所述粘合层的表面上形成至少一个用于排出空气的凹槽。图1为示例性粘合膜I的粘合层的示意图，其显示出表面具有至少一个凹槽11的粘合层12。
[0014]所述粘合膜可以用于包封0ED。例如，通过用粘合层涂布OED的整个表面以粘附至该0ED，所述粘合膜可以用于形成OED的包封结构。
[0015]例如，可以将所述粘合层进行层合以覆盖OED的整个表面，从而使得粘合层具有凹槽的表面面向0ED。此处，在层合过程中被捕获的气泡可以通过粘合层表面上所形成的凹槽而被排出至外部。另外，通过控制凹槽的尺寸和粘合层的特性，可以由于在层合中所施加的热或压力而将凹槽消除，并可以填充由凹槽所形成的空间，从而最终形成具有优异耐久性的OED包封结构。
[0016]术语“有机电子装置(OED) ”可以包括包含至少一种能够传导电流的有机材料的产品、二极管或装置，包括例如光伏器件、整流器、发射机和有机发光二极管(OLED)，但本申请并不局限于此。在一个实例中，所述OED可以为0LED。
[0017]对于在所述粘合层表面上形成的凹槽的宽度和高度没有特别限制，只要能够控制该凹槽的宽度和高度，从而使得该凹槽可以在层合过程适当地排出空气，并可以因热或压力而被合适地消除即可。例如，所述粘合层的凹槽的宽度可以为约20μπι至lmm、50ym至Imm或50至700 μ m。另外,该粘合层的凹槽的高度可以为约I至10 μ m。此处，当粘合层具有一个凹槽时，所述宽度和高度可以是指该凹槽的宽度和高度；或者，当粘合层具有至少两个凹槽时，所述宽度和高度可以是指至少两个凹槽的平均高度和宽度。
[0018]当如上所述地控制凹槽的宽度和高度时，可以将在层合和包封过程中所捕获的气泡合适地排出，并且可以防止外来物质通过最终形成的包封结构中的剩余凹槽而渗入。
[0019]所述粘合层的凹槽的横截面可以具有多种形状，例如图1中所示的矩形，多边形如三角形或五边形，U形或不规则形状，但本申请并不局限于此。
[0020]在一个实例中，可以在所述粘合层的表面上形成至少两个凹槽。多个凹槽可以彼此连接。图2为说明包括多个彼此连接的凹槽11的示例性粘合层2的表面的示意图。如图2中所示，凹槽11可以在粘合层的粘合表面12的整个表面上形成，由此形成相互连接的通路。
[0021]当在所述粘合层的表面上形成多个凹槽时，这些凹槽之间的间隙可以为例如约100 μ m至5mm。当如上所述地控制凹槽之间的间隙时，可以将在层合和包封过程中所捕获的气泡合适地排出，并且可以防止外来物质通过最终形成的包封结构中的剩余凹槽而渗入。
[0022]为了确保最终包封结构中的气泡排出性能和耐久性，可以在粘合层上形成一种高度和宽度大体上相同的凹槽，或至少两种高度和/或宽度不同的凹槽。
[0023]例如，在所述粘合层的表面上，可以形成具有预定高度和宽度的排气用第一凹槽，以及高度或宽度大于排气用第一凹槽的排气用第二凹槽。例如，所述排气用第一凹槽的宽度可以为约20 μ m至1mm，高度可以为约I至10 μ m。所述排气用第二凹槽可以控制具有大于排气用第一凹槽的高度和宽度中的任意一种或大于其高度和宽度两者的高度和宽度。例如，可以控制排气用第二凹槽的宽度和高度，使其处于上述排气用第一凹槽的宽度和高度范围之内，但不同于该排气用第一凹槽的宽度和高度。具有上述尺寸的排气用第一和第二凹槽可以彼此连接。由于排气用第一和第二凹槽的形成，在形成包封结构的真空层合过程中，排气用第一凹槽可以将捕获的空气输送至排气用第二凹槽，然后可以在相对较短的时间内被消除，由此得以确保耐久性。另外，由于上述凹槽可以具有依次排序的高度，因此可以在热层合过程中通过热熔法对粘合层中所形成的凹槽进行更为高效的填充。
[0024]在一个实例中，在所述粘合层的表面上形成至少两个排气用第二凹槽，且排气用第一凹槽可以在所述至少两个排气用第二凹槽之间，与该排气用第二凹槽相连接。例如，可以在粘合层的表面上形成排气用第一和第二凹槽各至少两个，排气用第二凹槽之间的间隙可以宽于排气用第一凹槽之间的间隙，并且可以使排气用第一凹槽形成于两个相邻的排气用第二凹槽之间。因此，可以形成在短时间内排出捕获气泡并最终具有优异耐久性的包封结构。
[0025]对于所述粘合层的厚度特别限制为，可以将其合适地控制在可适当形成上述排气用凹槽，并可最终确保包封结构耐久性的范围内。
[0026]例如，表面上具有排气用凹槽的粘合层可以通过在其表面上具有压花形式的基底(例如剥离膜)上涂布将于后文描述的粘合剂(涂布溶液)来形成。图4为通过在其表面上具有压花形式41的基底层42上涂布粘合剂而形成的粘合层12的示意图。
[0027]所述基底层42可以，例如，使用压花辊通过滚压其表面上形成有聚乙烯、聚丙烯或硅树脂的剥离膜而形成压花(embossment)来形成。另外，为了形成将于下文描述的多层结构，可以首先形成多个粘合层而后进行层叠，或者可以通过在先形成的粘合层上涂布并干燥另一粘合剂而依次形成多个粘合层。
[0028]所述粘合层可以以多层结构来形成。当粘合层具有多层结构时，上述排气用凹槽可以在构成多层结构的次粘合层中的最外部粘合层表面上形成。
[0029]图3显示了以多层结构形成的示例性粘合层3，该粘合层包括其表面上具有排气用凹槽的第一粘合层12，以及在所述第一粘合层12上层叠的第二粘合层31。
[0030]如后文中将要描述的，所述粘合层可以包含吸水剂。当粘合层具有如上所述的多层结构时，在具有多层结构的各次粘合层中，吸水剂可以只包含于其上不具有排气用凹槽的粘合层中。例如，如图3中所示，当包括第一及第二粘合层12和31时，所述第一粘合层可以不包含吸水剂，而所述第二粘合层可以包含吸水剂。
[0031]对于以多层结构形成的粘合层的总厚度没有具体限制。在一个实例中，所述粘合层的总厚度可以为8、10、15、20、25或30μπι或以上。另外，该总厚度的上限可以为，例如200、190、180、170、160、150、140、130、120、110、100、90、80、70、60、50、45、40、35 或 30 μ m 或以下。
[0032]所述粘合层可以以 膜或片(例如热熔型膜或片)的形式来形成。术语“热熔型粘合层”可以是指在室温下形成固体或半固体的膜或片，在通过加热而熔化时表现出压敏粘合性能，并且在固化后用作牢固固定目标对象的粘合剂的粘合层。本文中使用的术语“固化”可以是指通过改变粘合层而显示出粘合性能的化学或物理作用或反应。另外，术语“室温”可以是指未经升高或降低的自然环境中的温度。所述室温可以为约15至35°C、20至25°C、25°C或 23°C。
[0033]所述粘合膜的粘合层可以在其表面上具有排气用凹槽，并且在实施包封过程之前可以为固体或半固体的未固化状态。该粘合层可以在包封过程中被固化而形成交联结构。
[0034]所述粘合层在室温下为固体或半固体的情况可以是指粘合层在室温下具有约IO6至IO9或IO7至IO9泊的粘度的状态。该粘度可以使用高级流变扩展系统(ARES)来进行测量。由于所述粘合层在室温下以固体或半固体的相存在，因此在包封过程中能够防止对OED的物理或化学损害，并且可以平稳地实施包封过程。另外，在OED的包封中，可以防止与气泡混合或OED的使用寿命下降。
[0035]另外，所述粘合层在固化后的水蒸汽透过速率(WVTR)可以为50、30、20或15g/m2.天或者小于15g/m2.天。所述WVTR可以是通过固化粘合层而制得且在厚度方向上厚度为80 μ m的膜状层的透过速率，其中，该透过速率通过在38°C和100%相对湿度下测量所述膜状层而求得。WVTR可以按照ASTMF1249来进行测量。
[0036]为了提供具有上述WVTR的粘合层，在使用将于下文描述的相同种类的可固化树脂或控制所用固化剂、交联剂或引发剂的量时，可以对所述可固化树脂的交联结构或密度进行控制。当粘合层具有上述WVTR时，其能够有效防止水、蒸汽或氧气渗入OED的包封结构中。当WVTR较低时，封装结构表现出优异的性能，因此对于WVTR的下限没有特别限制。
[0037]所述粘合层可以包含可固化树脂。可以使用相关领域中已知的热可固化、活性能量射线可固化或复合可固化树脂作为所述可固化树脂。术语“热可固化树脂”可以是指能够通过适当加热或老化过程而固化的树脂；术语“活性能量射线可固化树脂”可以是指能够通过照射活性能量射线而固化的树脂；而术语“复合可固化树脂”可以是指能够同时或依次利用热及活性能量射线可固化树脂的固化机理而固化的树脂。另外，可以使用微波、红外线、紫外线、X射线和Y射线，或者诸如α-粒子束、质子束、中子束和电子束的粒子束作为所述活性能量射线。
[0038]所述可固化树脂为，例如，能够进行固化而显示出粘合性质的树脂，并且可以为包含至少一个可通过加热而参与固化过程的官能团或位点如缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基，或至少一个可通过照射活性能量射线而参与固化过程的官能团或位点如环氧基、环醚基(cyclic ether group)、硫醚基(sulfide group)、缩醒基(acetal group)和内酯基(lactone group)的树脂。该可固化树脂可以为包含上述至少一个官能团或位点的丙烯酸类树脂、聚醚树脂、异氰酸酯树脂或环氧树脂，但本申请并不局限于此。
[0039]可以使用环氧树脂作为所述可固化树脂。所述环氧树脂可以为芳族或脂族环氧树月旨。该环氧树脂可以为热可固化环氧树脂或活性能量射线可固化树脂，例如通过照射活性能量射线进行阳离子聚合而固化的环氧树脂。
[0040]根据一个实例的环氧树脂可以具有150至3，000g/eq的环氧当量。在上述环氧当量范围内，可以将固化产 物的特性例如粘合性能或玻璃化转变温度保持在合适范围内。所述环氧树脂可以为甲酹酹醒环氧树脂(cresol novolac epoxy resin)、双酹F型环氧树脂(bisphenol F-type epoxy resin)、双酌.F 型酌.醒环氧树脂(bisphenol F-type novolacepoxy resin)、双酌.A 型环氧树脂(bisphenol A-type epoxy resin)、双酌.A 型酌.醒环氧树脂(bisphenol A-type novolac epoxy resin)、苯酌.酌.醒环氧树脂(phenol novolacepoxy resin)、四官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性的三酚甲烷环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂和二环戊二烯改性的酚型环氧树脂(dieyelopentadiene-modified phenol-type epoxy resin)中的一种或至少两种的混合物。
[0041 ] 在一个实例中，所述环氧树脂可以为芳族环氧树脂。术语“芳族环氧树脂”可以是指在树脂的主或侧链上包含至少一个芳香核(aromatic core)如亚苯基结构,或芳基如苯基的环氧树脂。当使用芳族环氧树脂时，固化产物可以具有优异的热和化学稳定性以及低吸水性，由此增强OED封装结构的可靠性。所述芳族环氧树脂可以为但不限于联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯改性的酚型环氧树脂、甲酚类环氧树脂、双酚类环氧树脂、聚酚醚类(xyloc-based)环氧树脂、多官能环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂和烷基改性的三酚甲烷环氧树脂中的一种或至少两种的混合物。
[0042]必要时，所述粘合层可以包含上述吸水剂。术语“吸水剂”可以包括各种能够通过物理或化学反应吸收或去除水或蒸汽由外部环境进入或抑制其进入的组分。
[0043]所述吸水剂可以为例如氧化物或金属盐。此处，所述氧化物可以为金属氧化物，例如氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钡(BaO)、氧化韩(CaO)或氧化镁(MgO)、有机金属氧化物或五氧化二磷(PA)。所述金属盐可以为硫酸盐，例如硫酸锂(Li2S04)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2 (SO4) 3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)或硫酸镍(NiSO4);金属卤化物，例如氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl3)、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、五氟化钽(TaF5)、五氟化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr2)、溴化铯(CeBr3)、溴化硒(SeBr4)、溴化钒(VBr3)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)或碘化镁(MgI2);或者金属氯酸盐，例如高氯酸钡(Ba(ClO4)2)或高氯酸镁(Mg(ClO4)2),但本申请并不局限于此。在一个实例中，所述吸水剂可以为金属氧化物,但本申请并不局限于此。
[0044]对于所述吸水剂的形状没有特别限制，并且可以为例如球形、椭圆形、多边形或不规则形状。另外，例如，该吸水剂的平均直径可以为约50nm至20 μ m或IOOnm至7 μ m。在上述直径范围内，可以合适地阻隔或去除水，可以平稳地进行封装过程，并且不会使OED在封装过程中或封装后受到损坏。
[0045]将上述吸水剂进行适当处理，然后包含在所述粘合层中。例如，在将吸水剂混入粘合层中之前，可以将其应用于研磨过程以控制直径。可以使用3辊式研磨机、珠磨机或球磨机来研磨吸水剂。另外，当使用所述吸水剂封装顶部发光型OED时，鉴于粘合层的可透过性，可以将吸水剂的尺寸控制在更小的范围内。
[0046]相对于100重量份的可固化树脂，粘合剂可以包含I至100、I至90、I至80、I至70、I至60、I至50、I至40、5至40、10至40或15至40重量份的所述吸水剂。当将吸水
剂的含量控制在I重量份或多于I重量份时，固化产物可以具有优异的水和蒸汽阻隔性能。另外，当将吸水剂的含量控制在100重量份或少于100重量份时，可以实现粘合性能，可以较薄地形成封装层， 并且可以表现出优异的水阻隔性能。当粘合层具有多层结构时，作为所述吸水剂的比例基础的可固化树脂的比例可以为，例如，在整个多层结构中的可固化树脂的比例，或者在不具有排气用凹槽的粘合层中包含的可固化树脂的比例。
[0047]此处除非另外具体限定，单位“重量份”是指重量比。
[0048]所述粘合剂还可以包含填料。所述填料可以为例如无机填料。填料可以通过延长渗入包封结构中的水或蒸汽的行进路径来抑制水或蒸汽的渗透。另外，填料可以通过可固化树脂的交联结构以及与吸水剂的相互作用而将对于水和蒸汽的阻隔性能提高至最大限度。
[0049]所述填料可以为粘土如纳米粘土、滑石、硅石如针状硅石、矾土和二氧化钛中的一种或至少两种的混合物。在一个实例中，所述填料优选为纳米粘土、滑石或针状硅石。在一个实例中，该填料更优选为粘土如纳米粘土。
[0050]所述粘土可以为，例如，天然或合成粘土、有机改性粘土如有机粘土。
[0051]所述天然或合成粘土可以为但不限于:云母、氟云母、叶蜡石、海绿石、蛭石、海泡石、水铝英石(allophone)、伊毛缟石、滑石、伊利石(illite)、梭波石(sobockite)、司文夫石(svinfordite)、高岭石、地开石、珍珠陶土、螺陶土、絹云母、伊利石(Iedikite)、橙红石(montronite)、准埃洛石、蛇纹石粘土、纤蛇纹石、叶蛇纹石、绿坡缕石、坡缕石、Kibushi粘土、蛙目粘土(gairome clay)、硅铁土、绿泥石、蒙脱石、钠蒙脱石、镁蒙脱石、钙蒙脱石、绿脱石、斑脱土、贝得石、锂蒙脱石、钠锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、氟水辉石、硅镁石、铬膨润石、麦烃硅钠石(magadiite)、水羟硅钠石或蒙脱石型粘土。如上所述的层状硅酸盐可以在自然界中以天然状态获得，或者可以采用相关技术中已知的方法来合成。
[0052]在一个实例中，所述粘土可以是经有机改性的有机粘土。所述有机粘土是指通过未官能化的粘土与至少一种夹层物质(intercalant)的相互作用而制备的蒙脱石或蒙脱石型粘土。本文使用的夹层物质的类型通常为中性或离子有机化合物。此处，所述中性有机化合物可以为极性化合物如酰胺、酯、内酰胺、腈、脲、碳酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯或硝基化合物的单体、低聚物或聚合物。所述中性有机化合物可以在不完全置换粘土的电荷平衡离子的情况下，通过氢键而插入到粘土层之间。另外，所述离子有机化合物可以为阳离子型表面活性剂，例如鎗类化合物如伯、仲、叔或季铵，鱗，锍衍生物，芳族或脂族胺，膦或硫化物，或者鎗离子如含有至少一个与季氮原子连接的长链脂族基(例如十八烷基、十四烷基或油烯基)的季按尚子。上述有机粘土为市售商品，其商标名称为Cloisite (Southern Clay Product ;由分层的续招娃酸盐制得)、Claytone (Southern ClayProduct ;由天然钠基膨润土制得)和Nanomer(Nanocor)。
[0053]所述填料的形状可以为但不限于球形、椭圆形、多边形或不规则形状。
[0054]另外，所述填料可以像所述吸水剂一样，在混入粘合层之前进行适当的研磨过程。
[0055]可以使用表面经有机材料处理的产物作为所述填料，以提高与另一有机材料例如可固化树脂的结合效率。
[0056]相对于100重量份的可固化树脂，所述粘合剂可以包含约I至50、I至40、I至30、I至20或I至15重量份的所述填料。当将填料的含量控制在I重量份或多于I重量份时，可以提供具有优异水和蒸汽阻隔性能以及优异机械性能的固化产物。另外，当将填料的含量控制在50重量份或少于50重量份时，可以使粘合层形成如下文中将要描述的膜或片的形式。即使在粘合层厚度较小的情况下，仍可以提供粘合剂具有优异水阻隔性能的固化产物。
[0057]另外，所述粘合层还可以包含能够通过与可固化树脂反应而形成交联结构的固化剂，或能够根据可固化树脂的种类而引发可固化树脂固化反应的引发剂。
[0058]可以根据可固化树脂的种类或树脂中所包含的官能团，来适当选择并使用合适种类的固化剂。
[0059]在一个实例中，当所述可固化树脂为环氧树脂时，所述固化剂可以为相关技术中已知的环氧树脂固化剂，该环氧树脂固化剂可以为胺固化剂、咪唑固化剂、酚固化剂、亚磷固化剂和酸酐固化剂中的一种或至少两种的混合物。然而本申请并不局限于此。
[0060]在一个实例中，所述固化剂可以是在室温下为固体且熔点或降解温度为80°C或高于80 V的咪唑化合物。这样的化合物可以为但不限于:2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-苯基咪唑。
[0061]所述固化剂的含量可以根据可固化树脂的种类或比例来选择。例如，相对于100重量份的可固化树脂，固化剂的含量可以为I至20、I至10或I至5重量份。然而，上述重量比例可以根据可固化树脂的种类和比例或树脂的官能团，或者所要实现的交联密度而进行改变。
[0062]当所述可固化树脂为能够通过照射活性能量射线而固化的环氧树脂时，可以使用阳离子光聚合引发剂作为所述引发剂。
[0063]可以使用鎗盐或有机金属盐类离子型阳离子引发剂，或者可以使用有机硅烷或潜磺酸(latent sulfonic acid)类或非离子型阳离子光聚合引发剂作为所述阳离子光聚合引发剂。所述鎗盐类引发剂可以为二芳基碘鎗盐、三芳基锍盐或芳基重氮盐；所述有机金属盐类引发剂可以为铁芳烃(iron arene);所述有机硅烷类引发剂可以为邻-硝基苄基-三芳基甲硅烷基醚、三芳基甲硅烷基过氧化物或酰基硅烷；所述潜磺酸类引发剂可以为α -磺酰氧基酮(a-sulfonyloxy ketone)或α -羟基甲基苯偶姻磺酸酯。然而,本申请并不局限于此。
[0064]所述阳离子引发剂优选为离子型阳离子光聚合引发剂，更优选为鎗盐类离子型阳离子光聚合引发剂，再更优选为芳族磺酸盐(例如三芳基锍盐)类离子型阳离子光聚合引发剂。然而，本申请并不局限于此。
[0065]与固化剂相似，所述引发剂的含量可以根据可固化树脂的种类和比例或树脂的官能团，或者所要实现的交联密度而进行改变。例如，相对于100重量份的可固化树脂，引发剂的混入量可以为0.01至10或0.1至3重量份。当引发剂的含量过低时，无法充分进行固化；而当引发剂的含量过高时，固化后的离子物质含量增大，由此使得粘合层的耐久性下降或因引发剂的特性而形成共轭酸。因此，这在光学耐久性方面是不利的，并且可能发生取决于基底的腐蚀。因此，可以鉴于以上来选择含量的合适范围。
[0066]所述粘合层还可以包含粘合剂树脂。在将粘合层模制成膜或片的形式时，所述粘合剂树脂可用于改善模压性能。
[0067]对于所述粘合剂树脂的种类没有特别限制，只要该粘合剂树脂具有与另一组分例如可固化树脂的相容性即可。所述粘合剂树脂可以为苯氧基树脂、丙烯酸酯树脂或高分子量环氧树脂。此处，例如，所述高分子量环氧树脂可以是指重均分子量为约2，000至70，000的树脂。作为所述高分子量粘合剂树脂，可以使用固体双酚A型环氧树脂或固体双酚F型环氧树脂。可以使用橡胶 组分，例如含有高极性官能团的橡胶或含有高极性官能团的反应性橡胶作为粘合剂树脂。在一个实例中，可以使用苯氧基树脂作为所述粘合剂树脂。
[0068]当包含所述粘合剂树脂时，对于粘合剂树脂的比例没有特别限制，但是可以根据所需的物理性能来进行控制。例如，相对于100重量份的可固化树脂，所述粘合剂树脂的含量可以为约200、150或100重量份或者少于100重量份。当粘合剂树脂的比例为200重量份或少于200重量份时，该粘合剂树脂可以有效地保持与粘合层中各组分的相容性并用作粘合剂。
[0069]在不影响所需效果的范围内，所述粘合剂还可以包含添加剂，例如增塑剂、紫外线稳定剂和/或抗氧化剂。
[0070]所述粘合层可以通过如下方法形成:适当混合上述组分中的必要组分，或在必要时将必要组分溶解或分散在溶剂中，制备涂布溶液；然后涂布该涂布溶液。在此操作中，涂布溶液中包含的可固化树脂的含量可以根据所需的水阻隔性能和膜的模压性能来合适地控制。当涂布溶液中包含粘合剂树脂时，该粘合剂树脂的含量也可以鉴于膜的模压性能和抗冲击性来进行控制。
[0071]当所述涂布溶液中包含填料时，就增强分散性而言，可以单独或组合使用球磨机、珠磨机、3辊式研磨机或高速研磨机。作为球或珠的材料，可以使用玻璃、氧化铝或锆，并且就粒子的分散性而言，由锆形成的球或珠可以较为优选。
[0072]对用于制备所述涂布溶液的溶剂的种类没有特别限制。然而，当溶剂的干燥时间过长或需要高温干燥时，由于使用挥发温度为100°C或低于100°C的溶剂，因此可以防止在粘合膜的加工性能或耐久性方面发生问题。另外，鉴于膜的模压性能，可以混合少量挥发温度在上述范围内或高于上述范围的溶剂。所述溶剂可以为但不限于甲基乙基酮(MEK)、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基溶纤剂(MCS)、四氢呋喃(THF)和N-甲基吡咯烷酮中的一种或混合物。
[0073]对于涂布所述涂布溶液的方法没有特别限制，可以采用已知的方法如刮涂法、辊式涂布法、喷涂法、凹版涂布法、幕涂法、缺角轮涂布法(co_a coating)或浸涂法而没有限制。
[0074]所述粘合层可以通过对涂布过的涂布溶液进行干燥而形成。在此操作中，粘合层可以通过加热所涂布的涂布溶液以干燥并去除溶剂来形成。此处，对于干燥的条件没有特别限制，所述干燥可以在70至150°C下进行I至10分钟。
[0075]所述粘合膜还可以包括合适的基底或剥离膜(下文中，称为“第一膜”)，并可以具有在所述第一膜上形成粘合层的结构。第一膜可以是如上所述在其表面上形成有压花的膜。所述粘合膜还可以包括在该粘合层上形成的基底或剥离膜(下文中，称为“第二膜”)。
[0076]图5显示出在两个基底或剥离膜41和51之间形成粘合层12。然而，附图中所示的粘合膜仅为实例。所述粘合膜可以仅包括在室温下保持固体或半固体相的粘合层，而不包括支撑的基底层。或者，在一些情况下，所述粘合膜可以为在一个基底或剥离膜的两面上都形成粘合层的双面粘合膜。
[0077]对于所述第一膜的具体种类没有特别限制。第一膜可以为相关技术中通常使用的聚合物膜。该膜可以具有通过上述方法形成的压花。例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜 、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-醋酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜作为所述第一膜。可以在第一膜的一个或两个表面上进行适当的脱模处理。作为在脱模处理中使用的脱模剂，可以使用基于醇酸、硅、氟、不饱和酯、聚烯烃或蜡的脱模剂，并且就耐热性而言，优选使用基于醇酸、硅或氟的脱模剂，但本申请并不局限于此。
[0078]另外，对于所述第二膜(下文中，称作“覆盖膜”)的种类也没有特别限制。例如，第二膜可以在上述第一膜的示例范畴内，与第一膜的种类相同或不同。另外，也可以对第二膜进行适当的脱模处理。
[0079]对于所述基底或剥离膜的厚度没有特别限制，该厚度可以根据所应用的用途来合适地进行选择。例如，所述第一膜的厚度可以为约50至500 μ m或100至200 μ m。另外，所述第二膜的厚度可以设为与第一膜相同。并且，鉴于加工性能，可以将第二膜的厚度设为相对小于第一膜。
[0080]本申请的另一方面提供一种包封OED的方法。示例性的方法可以包括:放置粘合膜的具有排气用凹槽的粘合层的表面，使其面向OED ;以及层叠所述粘合层，使得该粘合层的表面覆盖所述OED的整个表面。在此操作中所捕获的气泡可以通过排气用凹槽排出，且由凹槽形成的空间可以因所施加的热或压力而被消除，由此而以所述粘合层完全地涂布OED的整个表面。
[0081]图6为显示以上述方式包封的示例性OED的示意图。该OED可以通过如下方法制备:采用例如真空淀积或溅射法，在用作衬底61的玻璃或聚合物膜上形成透明电极；在所述透明电极上形成0ED63，例如包括空穴传输层、发光层和电子传输层的OLED层；在所述0ED63上形成电极层；以及用上述粘合膜包封该0ED63。
[0082]上述方法可以包括采用真空淀积或溅射法在例如玻璃或聚合物膜的衬底上形成透明电极，以及在所述透明电极上形成有机材料层的方法。所述有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层和/或电子传输层。接下来，可以在有机材料层上进一步形成第二电极，将粘合膜具有排气用凹槽的粘合层的表面放置在衬底上以面向0ED，并可以贴敷该粘合膜以覆盖OED的整个表面。
[0083]对于贴敷所述粘合膜的方法没有特别限制，可以通过加热或压合而将预先转移有粘合层的衬底(例如玻璃或聚合物膜)贴敷于OED的上表面。此处，在转移粘合膜时，剥离该粘合膜上形成的基底或剥离膜，然后可以使用具有供热功能的真空压合机或真空层合机将该粘合膜转移到衬底上。在此操作中，当粘合膜的固化反应在某一特定范围以上进行时，很可能造成该粘合膜的粘结强度或粘合强度下降。因此，可以将加工温度控制至约100°C或低于100°C，并可以将加工时间控制在5分钟以内。类似地，在将转移有该粘合膜的衬底热压合至OED上时，也可以使用真空压合机或真空层合机。在此操作中，接下来，可以通过固化所述粘合层而形成包封结构。粘合层的固化过程可以在加热室或紫外线室中进行。在该固化过程之前或之后，或者有必要同时进行时，可以施加适当的压力以去除捕获的气泡，并可以将凹槽消除。固化过程中的加热条件或辐射电磁波的条件可以鉴于OED的稳定性和树脂的固化性能来合适地进行选择。
[0084]例如，采用层合法将不具有排气用凹槽的粘合层的表面预先贴附在包封材料如玻璃或金属上，然后在约40至100°C下真空层合至其上形成有OED(以层的形式)的衬底上。由此，可以通过排气用凹槽将在层叠操作中捕获的气泡合适地排出，并可以对由凹槽形成的空间进行填充，从而可 以制备出具有优异耐久性的装置。
[0085]上述制备方法仅为本申请的制备OED的一方面，因此可以自由地对工艺顺序或条件进行改变。例如，可以将所述压合和封装工艺的顺序改变为首先将粘合膜转移至衬底上的OED上，然后压合覆盖衬底的顺序。
[0086]本申请的又一方面提供一种用所述粘合膜包封的0ED。示例性的OED可以包括用所述粘合膜封装的0ED。在一个实例中，此处，所述OED的整个表面可以被具有排气用凹槽的粘合层的表面所覆盖。
[0087]在一个实例中，所述OED可以包括衬底和在所述衬底上形成的0ED，且该OED可以用粘合膜进行封装或包封。所述OED还可以包括在其上表面上的覆盖衬底。该OED可以为OLED0所述粘合膜可以具有优异的水阻隔性能和优异的光学性能，并可以用作固定及支撑衬底和覆盖衬底的结构用粘合剂，由此而提供封装层。
[0088]另外，由于优异的透明性，所述粘合膜可以有效地应用于设计为顶部发光或底部发光模式的OED。
[0089]有益效果
[0090]示例性的粘合膜可以应用于OED的包封，由此有效去除在包封过程中所捕获的气泡，并最终实现具有优异耐久性的包封结构。
【专利附图】

【附图说明】
[0091]图1至5为示例性的粘合膜的示意图；[0092]图6为示例性的OED的示意图。
【具体实施方式】
[0093]下文中，将参照根据本申请的实施例和不根据本申请的比较例，更详细地描述本申请，但本申请的范围并不局限于下面的实施例。
[0094]1.粘合强度的评估
[0095]将两块0.7T玻璃板以T形交叉放置，并将实施例或比较例中形成的尺寸为5mmX40mm(宽X长)的粘合层置于这两块板的接触部位上。接下来，将所得的板在80°C下的真空中以2kgf热压合2分钟，并在100°C下固化3小时。其后，在以恒定压力对T形玻璃样品的末端加压的同时，使用拉伸试验机测量该贴合的玻璃样品发生分离时的强度，然后将该强度定义为粘合强度。
[0096]2.钙试验
[0097]将钙(Ca)以8mmX 8mmX IOOnm (宽X长X厚)的尺寸沉积在玻璃衬底上。接下来，通过将转移有实施例或比较例中形成的粘合层的盖玻片层合在所述玻璃衬底的钙上而形成封装层，从而使得嵌槽的尺寸为3_，使用真空压合机在80°C下将该盖玻片热压合2分钟，并将所得的玻璃在100°C下固化3小时，由此形成样品。其后，将该样品保持在温度为80°C且相对温度为90%的恒温恒湿室中，并测量钙沉积部分末端经氧化而变为透明的时间。
[0098]3.气泡排出性能的评价
[0099]将预先形成的不具有排气用凹槽的粘合膜的表面热层合在尺寸为20cmX20cm(宽X长)的玻璃上，并将具有排气用凹槽的粘合膜的表面层叠在另一块玻璃上以覆盖其整个表面。将这两块玻璃在80°C真空中于2kgf压力下热压合2分钟，并在100°C下固化3小时。其后，按照下面的标准对气泡排出性能进行评价:
[0100]〈评价气泡排出性能的标准〉
[0101]〇:用肉眼未观察到捕获的气泡#
[0102]Λ:用肉眼观察到少量捕获的气泡
[0103]X:用肉眼观察到大量捕获的气泡
[0104]实施例1
[0105]涂布溶液的制备
[0106]将18g 作为填料的纳米粘土(Southern Clay Products ；Cloisite93A)以 30wt%加入甲基乙基酮中，制备填料溶液。接下来，对该溶液进行球磨处理，将该溶液研磨约24小时。在室温下，将200g环氧树脂(YD-128, Kukdo Chemical C0., Ltd.)和150g苯氧基树脂(YP-50, Tohto Kasei C0.，Ltd.)置于反应器中，并用甲基乙基酮稀释至适当浓度。用氮气置换该反应器内部，并使所制溶液均化。将经球磨处理的吸水剂和填料溶液置于该均化的溶液中，向其中加入4g咪唑固化剂(Shikoku Chemicals C0.，Ltd.)，并将所得溶液高速搅拌I小时。使用孔径为20 μ m的过滤器过滤搅拌后的溶液，由此制备涂布溶液。
[0107]粘合膜的形成
[0108]使用缺角轮涂布机，将上述涂布溶液涂布在剥离膜上，所述剥离膜通过压花工艺制备，其中以约500 μ m的间距形成高度为约5 μ m且宽度为约100 μπι的压花以覆盖该剥离膜的整个表面。在将所述剥离膜固定于平面玻璃板上后，使用表面粗糙度试验机(SURFTEST301, Mitutoyo制造)测量该剥离膜表面上的压花的高度、宽度和间距。将涂布后的涂布溶液在120°C的干燥器中干燥5分钟，由此形成厚度为约20 μ m且在室温下保持固相的粘合层。使用层合机，将所形成的粘合层层合到由与前述剥离膜相同的材料形成的剥离膜上，由此形成具有图4中所示结构的剥离膜。
[0109]实施例2
[0110]涂布溶液的制备
[0111]将IOg 作为填料的纳米粘土(Southern Clay Products ；Cloisite93A)以 30wt%加入甲基乙基酮中，制备填料溶液。接下来，对该溶液进行球磨处理，将该溶液研磨约24小时。在室温下，将 200g环氧树脂(YD-128，Kukdo Chemical C0.，Ltd.)和 150g苯氧基树脂(YP-50，Tohto Kasei C0.，Ltd.)置于反应器中，并用甲基乙基酮稀释。用氮气置换该反应器内部，并使所制溶液均化。将经球磨处理的吸水剂和填料溶液置于该均化的溶液中，向其中加入4g咪唑固化剂(Shikoku Chemicals C0.，Ltd.)，并将所得溶液高速搅拌I小时。使用孔径为20 μ m的过滤器过滤搅拌后的溶液，由此采用与实施例1中所述的相同方法制备涂布溶液。
[0112]粘合膜的形成
[0113]使用缺角轮涂布机，将上述涂布溶液涂布在剥离膜上，所述剥离膜通过压花工艺制备，其中以约Imm的间距形成高度为约I μ m且宽度为约50 μ m的压花以覆盖该剥离膜的整个表面。在将所述剥离膜固定于平面玻璃板上后，使用表面粗糙度试验机(SURFTEST301，Mitutoyo制造)测量该剥离膜表面上的压花的高度、宽度和间距。将涂布后的涂布溶液在120°C的干燥器中干燥5分钟，由此形成厚度为约20 μπι且在室温下保持固相的粘合层。使用层合机，将所形成的粘合层层合到由与前述剥离膜相同的材料形成的剥离膜上，由此形成具有图4中所示结构的剥离膜。
[0114]比较例I
[0115]除了使用具有平坦表面而不在其表面上形成有压花的剥离膜以外，如实施例1中所述地形成粘合膜。
[0116]比较例2
[0117]除了使用通过压花工艺制备，且其中以约5mm的间距形成高度为约15 μ m且宽度为约50 μm的压花以覆盖剥离膜整个表面的剥离膜以外，如实施例1中所述地形成粘合膜。
[0118]测量结果汇总于表1中。
[0119][表1]
[0120]
【权利要求】
1.一种用于包封有机电子装置的粘合膜，所述粘合膜用于包封有机电子装置，并且该粘合膜包括粘合层，在所述粘合层的表面上形成有至少一个宽度为20μπι至Imm且高度为I至10 μ m的排气用凹槽。
2.根据权利要求1所述的用于包封有机电子装置的粘合膜，其中，在所述粘合层的表面上形成多个排气用凹槽，且所述多个排气用凹槽之间的平均间隙为100μπι至5mm。
3.根据权利要求1所述的用于包封有机电子装置的粘合膜，其中，排气用第一凹槽的宽度为20 μ m至Imm且高度为I至10 μ m,而排气用第二凹槽与所述排气用第一凹槽连接，且宽度或高度高于该排气用第一凹槽。
4.根据权利要求3所述的用于包封有机电子装置的粘合膜，其中，在所述粘合层的表面上形成至少两个所述排气用第一凹槽和至少两个所述排气用第二凹槽，排气用第二凹槽之间的间隙大于排气用第一凹槽之间的间隙，且排气用第一凹槽在相邻的两个排气用第二凹槽之间形成。
5.根据权利要求1所述的用于包封有机电子装置的粘合膜，其中，所述粘合层在室温下的粘度为IO6至IO9达因/cm2。
6.根据权利要求1所述的用于包封有机电子装置的粘合膜，其中，所述粘合层由包含可固化树脂的粘合剂形成。
7.根据权利要求6所述的用于包封有机电子装置的粘合膜，其中，所述可固化树脂为热可固化、光可固化或复合可固化树脂。
8.根据权利要求1所述的用于包封有机电子装置的粘合膜，其中，所述粘合层包含吸水剂。
9.根据权利要求8所述的用于包封有机电子装置的粘合膜，其中，所述粘合层还包含选自粘土、滑石、硅石、沸石、氧化锆、二氧化钛和蒙脱土中的至少一种填料。
10.根据权利要求6所述的用于包封有机电子装置的粘合膜，其中，所述粘合层还包含选自固化剂、引发剂和粘合剂树脂中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的用于包封有机电子装置的粘合膜，其中，所述粘合层具有多层结构，且在该多层粘合层的最外部粘合层的表面上形成排气用凹槽。
12.根据权利要求11所述的用于包封有机电子装置的粘合膜，其中，所述多层粘合层中只有不具有排气用凹槽的层包含吸水剂。
13.—种包封有机电子装置的方法，包括:放置权利要求1所述的粘合膜的具有排气用凹槽的粘合层的表面，使其面向有机电子元件；和层合所述粘合层的表面以覆盖该有机电子元件的整个表面。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括:在将所述有机电子元件与粘合层层合之后，在能够去除所述层合过程中捕获的空气并能够使所述凹槽消失的条件下，固化该粘合层。
15.一种有机电子装置，包括:用权利要求1所述的粘合膜封装的有机电子元件。
16.根据权利要求15所述的有机电子装置，其中，所述有机电子元件的整个表面被粘合层的表面所覆盖，该粘合层上形成有所述排气用凹槽。
17.根据权利要求15所述的有机电子装置，其中，所述有机电子元件为有机发光二极管。
18.一种液晶显示器，该液晶显示器包括权利要求15所述的有机电子装置。
19.一种光源，该光 源包括权利要求15所述的有机电子装置。
【文档编号】H01L51/52GK103930503SQ201280055940
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2011年11月14日
【发明者】柳贤智, 张锡基, 沈廷燮, 赵允京, 李承民 申请人:Lg化学株式会社