固体电子装置制造方法
【专利摘要】本发明的一个固体电子装置具备包含铋(Bi)和铌(Nb)的氧化物层(可以包含不可避免的杂质)，其中，所述氧化物层通过将前躯体层在含氧气氛中加热而形成，所述前躯体层将前躯体溶液作为原料，所述前躯体溶液将包含所述铋(Bi)的前躯体及包含所述铌(Nb)的前躯体作为溶质，并且用于形成所述氧化物层的加热温度为520℃以上且650℃以下。
【专利说明】固体电子装置
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种固体电子装置。
【背景技术】
[0002]现有技术中，作为固体电子装置的一例的薄膜电容器中，开发了一种具备能够实现高速工作的铁电体薄膜的薄膜电容器。作为用于电容器的电介质材料，现在积极地研究金属氧化物，作为上述铁电体薄膜的形成方法，正在广泛地使用溅射法(专利文献1)。
[0003]现有技术文献:
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本国特开平10-173140号公报
【发明内容】
[0006]发明要解决的课题
[0007]但是，为了在溅射法中得到良好的膜质量，一般需要使制膜室内处于高真空状态。另外，其他真空工艺或光刻法一般也是需要比较长的时间、及/或需要昂贵设备的工艺，因此，原料或制造能源的使用效率非常恶劣。采用如上所述的制造方法的情况下，为制造固体电子装置而需要多种处理和长时间，因此，从工业性及量产性的观点来看并不是优选的。另夕卜，在现有技术中，还存在比较难以实现大面积化相当困难这一问题。
[0008]从而，选定通过工业性及量产性优异的制造方法得到的、具有作为固体电子装置的绝缘层的、高特性的材料，也是为了实现固体电子装置的高性能化而应当解决的技术课题之一。
[0009]本发明通过解决上述问题，实现固体电子装置的制造工艺的简单化和节能化。其结果，本发明有助于提供一种工业性及量产性优异的固体电子装置。
[0010]解决课题的方法
[0011]本发明的
【发明者】研究旨在，能够适用于电容器或薄膜电容器等固体电子装置，并且使用低价且简便的方法也能够形成的氧化物。在重复多次的试验错误之后，
【发明者】得知，代替目前为止被广泛采用的氧化物的一种特定的氧化物材料比较廉价且制造工艺更加简易、具备比较高的绝缘性和相对介电常数，并且、及该氧化物还可适用于固体电子装置。另夕卜，
【发明者】还发现，该氧化物通过使用还被称为“纳米压印”的“模压”加工法的低价且简便的方法来可以形成图案化。其结果，
【发明者】认为得知，通过与现有技术相比可以大幅度地简单化以及节能化，并且也容易实现大面积化的工艺，由此可以形成该氧化物层，进而可以制造具备这些氧化物层的固体电子装置。本发明是根据上述观点提出的。
[0012]第一方案的固体电子装置具备包含铋(Bi)和铌(Nb)的氧化物层(可以包含不可避免的杂质)，其中，所述氧化物层通过将前躯体层在含氧气氛中加热而形成，所述前驱体层将前躯体溶液作为原料，所述前躯体溶液将包含所述铋(Bi)的前躯体及包含所述铌(Nb)的前躯体作为溶质，并且用于形成所述氧化物层的加热温度为520°C以上且650°C以下。
[0013]对第二方案的固体电子装置而言，所述氧化物层的碳含量为1.5atm%以下。
[0014]对第三方案的固体电子装置而言，在形成氧化物层之前，在含氧气氛中以80°C以上且300°C以下的温度加热前驱体层的状态下实施模压加工，由此形成前躯体层的模压结构。
[0015]对第四方案的固体电子装置而言，用IMPa以上且20MPa以下范围内的压力实施模压加工。
[0016]对第五方案的固体电子装置而言，使用预先加热到80°C以上且300°C以下范围内的温度的模具来实施模压加工。
[0017]第六方案的固体电子装置是电容器。
[0018]第七方案的固体电子装置是半导体装置。
[0019]第八方案的固体电子装置是MEMS元件。
[0020]发明的效果
[0021]根据第一方案的固体电子装置，通过没有使用光刻法的比较简单的处理(例如，喷墨法、网板印刷法、凹版/凸版印刷法、或纳米压印法)可以形成氧化物层。由此，不需要如下的工艺:使用真空工艺或光刻法的工艺、或者紫外线的照射工艺等的需要比较长的时间、及/或需要昂贵设备的工艺。另外，由于不需要上述各工艺，而通过较低温度的加热处理来形成氧化物层，因此，工业性及量产性优异。
[0022]根据第二方案的固体电子装置，能够实现漏电流的降低。
[0023]根据第三方案的固体电子装置，在实施模压加工期间，能够以高准确度防止各前驱体层的塑性变形能力的下降，因此，可以以更高的精度形成所期望的模压结构。
[0024]根据第四方案的固体电子装置，可以以高精度形成所期望的模压结构。另外，实施模压加工时所施加的压力是IMPa以上且20MPa以下的低压力范围的压力，因此，在实施模压加工时不易损坏模具，并且有利于实现大面积化。
[0025]根据第六方案的固体电子装置，可以提供工业性及量产性优异的电容器。
[0026]根据第七方案的固体电子装置，可以提供工业性及量产性优异的半导体装置。
[0027]根据第八方案的固体电子装置，可以提供工业性及量产性优异的MEMS元件。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1是示出本发明第一实施方案的作为固体电子装置的一例的、薄膜电容器的整体结构的图。
[0029]图2是示出本发明第一实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
[0030]图3是示出本发明第一实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
[0031]图4是示出本发明第一实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
[0032]图5是示出本发明第一实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。[0033]图6是示出本发明第二实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
[0034]图7是示出本发明第二实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
[0035]图8是示出本发明第二实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
[0036]图9是示出本发明第二实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
[0037]图10是示出本发明第二实施方案的作为固体电子装置的一例的薄膜电容器的整体结构的图。
[0038]图11是示出本发明第三实施方案的作为固体电子装置的一例的薄膜电容器的整体结构的图。
[0039]图12是示出本发明第三实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
[0040]图13是示出本发明第三实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
[0041]图14是示出本发明第三实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
[0042]图15是示出本发明第三实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
[0043]图16是示出本发明第三实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
[0044]图17是示出本发明第三实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
[0045]图18是示出本发明第三实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
[0046]图19是示出本发明第三实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
[0047]图20是示出本发明第三实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
[0048]图21是示出本发明第三实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
[0049]图22是示出本发明第四实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
[0050]图23是示出本发明第四实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
[0051]图24是示出本发明第四实施方案的薄膜电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
[0052]图25是示出本发明第四实施方案的作为固体电子装置的一例的薄膜电容器的整体结构的图。
[0053]图26是示出本发明第一实施方案的成为绝缘层的氧化物层的结晶结构的剖面TEM照片及电子束衍射图。
[0054]图27是示出比较例的成为绝缘层的氧化物层的结晶结构的剖面TEM照片及电子束衍射图。
[0055]【附图标记】
[0056]10 基板
[0057]20、220、320、420 下部电极层
[0058]220a、320a、420a下部电极层用如驱体层
[0059]30、230、330、4:30 氧化物层
[0060]30a、230a、330a、430a氧化物层用前驱体层
[0061]40、240、340、440 上部电极层
[0062]240a、340a、440a上部电极层用前驱体层
[0063]100、200、300、 400作为固体电子装置的一例的薄层电容器
[0064]Ml下部电极层用模具
[0065]M2绝缘层用模具
[0066]M3上部电极层用模具
[0067]M4层叠体用模具
【具体实施方式】
[0068]根据附图详细说明本发明的实施方案的固体电子装置。此外，进行该说明时，只要在全部附图中没有特别指出，共同的部分标注的是相同的附图标记。另外，在图中，本实施方案的要素不一定是保持彼此的比例而示出的。而且，为了容易看清各个附图，可以省略一部分的附图标记。
[0069]<第一实施方案>
[0070]1.本实施方案的薄膜电容器的整体结构
[0071]图1是示出本实施方案的作为固体电子装置的一例的、薄膜电容器100的整体结构的图。如图1所示，对薄膜电容器100而言，在基板10上从基板10侧开始具备下部电极层20、作为由电介质构成的绝缘层的氧化物层30、及上部电极层40。
[0072]例如，基板10可以使用各种绝缘性基材，所述绝缘性基材包括:高温耐热玻璃、Si02/Si基板、氧化铝(A1203)基板、STO(SrTiO)基板、在Si基板的表面经由Si02层及Ti层形成STO(SrTiO)层的绝缘基板等；及半导体基板(例如，Si基板、SiC基板、及Ge基板
坐、
寸/ o
[0073]作为下部电极层20及上部电极层40的材料可以使用:白金、金、银、铜、铝、钥、钯、钌、铱、及钨等高熔点金属；或者其合金等金属材料。
[0074]在本实施方案中，通过将前躯体层在含氧气氛中加热来形成由电介质构成的绝缘层(下面，基于本工艺的制造方法也称为溶液法)，其中，所述前驱体层将前躯体溶液作为原料，所述前躯体溶液将包含秘?i)的前躯体及包含银(Nb)的前躯体作为溶质。由此，可以得到包含铋(Bi)和铌(Nb)的(可以包含不可避免的杂质)氧化物层30。另外，如下所述，本实施方案的特征在于，将用于形成氧化物层的加热温度(主烧成的温度)设为520°C以上且650°C以下。此外，包含铋(Bi)和铌(Nb)的氧化物层还称为BNO层。
[0075]此外，本实施方案不限定于该结构。另外，为了简化附图，省略对从各电极层延伸的引出电极层的图案化的记载。
[0076]2.薄膜电容器100的制造方法
[0077]接着，对薄膜电容器100的制造方法进行说明。此外，本发明中显示的温度表示加热器的设定温度。图2至图5分别示出薄膜电容器100的制造方法的一个过程的剖面示意图。如图2所示，首先，在基板10上形成下部电极层20。接着，在下部电极层20上形成氧化物层30，之后，在氧化物层30上形成上部电极层40。
[0078](1)下部电极层的形成
[0079]图2是示出下部电极层20的形成工艺的图。在本实施方案中，对薄膜电容器100的下部电极层20由白金(Pt)形成的示例进行说明。对下部电极层20而言，通过公知的溅射法在基板10上形成由白金(Pt)而成的层。
[0080](2)作为绝缘层的氧化物层的形成
[0081]接着，在下部电极层20上形成氧化物层30。氧化物层30以(a)前驱体层的形成及预烧成的工艺、(b)主烧成的工艺的顺序形成。图3及图4是示出氧化物层30的形成工艺的图。在本实施方案中，对薄膜电容器100的制造工艺的氧化物层30通过包含铋(Bi)和铌(Nb)的氧化物形成的示例进行说明。
[0082](a)前驱体层的形成及预烧成
[0083]如图3所示，通过公知的旋涂法在下部电极层20上形成前驱体层30a，其中，所述前驱体层30a将前躯体溶液(称为前躯体溶液；下面，对于前躯体的溶液均相同)作为原料，所述前躯体溶液将包含秘?i)的前躯体及包含银(Nb)的前躯体作为溶质。这时，用于形成氧化物层30的、包含铋(Bi)的前躯体的示例可以采用:辛酸铋、氯化铋、硝酸铋、或者各种铋醇盐(例如，异丙醇铋、丁醇铋、乙醇铋、及铋甲氧基乙醇)。另外，本实施方案中，用于形成氧化物层30的、包含铌(Nb)的前躯体的示例可以采用:辛酸铌、氯化铌、硝酸铌、或者各种铌醇盐(例如，异丙醇铌、丁醇铌、乙醇铌、及铌甲氧基乙醇)。另外，前躯体溶液的溶剂优选为:选自乙醇、丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、及2-丁氧基乙醇中的一种乙醇溶剂；或者选自醋酸、丙酸、及辛酸中的一种羧酸的溶剂。
[0084]之后，作为预烧成，在氧气气氛中或大气中(也统称为“含氧气氛中”)，在80°C以上且250°C以下的温度范围以规定时间进行预烧成。在预烧成中，充分蒸发前驱体层30a中的溶剂，并且为了发挥最终可以实现塑性变形的特性而优选形成凝胶状态(认为是热分解前并残留有机链的状态)。为了以更高的准确度实现上述观点，预烧成温度优选为80°C以上且250°C以下。另外，重复多次基于所述旋涂法的前驱体层30a的形成及预烧成，由此能够得到氧化物层30的期望厚度。
[0085](b)主烧成
[0086]之后，作为主烧成，将前驱体层30a在氧气气氛中(例如，是100体积％，但并不限定于此)，在520°C以上且650°C以下的温度范围内以规定时间进行加热。其结果，如图4所示，在电极层上形成包含铋(Bi)和铌(Nb)的氧化物层30(可以包含不可避免的杂质；下同)。这时，作为溶液法的主烧成，用于形成氧化物层的加热温度为520°C以上且650°C以下，但并非以此来限定温度的上限。但是，加热温度超过650°C的情况下，从具有促进氧化物层的结晶化、漏电流量显著增大的倾向的观点来看，加热温度更优选为650°C以下。另一方面，加热温度不足520°C的情况下，在前躯体溶液残留溶剂及溶质中的碳，并且漏电流量显著地增大，因此，优选将加热温度设为520°C以上且650°C以下。
[0087]另外，氧化物层30的膜厚的范围优选为30nm以上。若氧化物层30的膜厚不足30nm，则随着膜厚的减小所引起的漏电流及介电损耗的增大，使得使用在固体电子装置是不实用的，从而不优选。
[0088]此外，将对氧化物层30的铋(Bi)及铌(Nb)的原子组成比与lKHz下的相对介电常数及施加0.5MV/cm时的漏电流值的关系进行测量的结果，在表1中示出。
[0089]【表1】
【权利要求】
1.一种固体电子装置，其中， 所述固体电子装置具备包含铋(Bi)和铌(Nb)的氧化物层，其中，所述氧化物层通过将前躯体层在含氧气氛中加热而形成，所述前躯体层将前躯体溶液作为原料，所述前躯体溶液将包含所述铋(Bi)的前躯体及包含所述铌(Nb)的前躯体作为溶质，且所述氧化物层可以包含不可避免的杂质， 并且用于形成所述氧化物层的加热温度为520°C以上且650°C以下。
2.根据权利要求1所述的固体电子装置，其中， 所述氧化物层的碳含量在1.5atm%以下。
3.根据权利要求1或2所述的固体电子装置，其中， 在形成所述氧化物层之前，通过将所述前驱体层在含氧气氛中以80°C以上且300°C以下的温度加热的状态下实施模压加工，形成所述前躯体层的模压结构。
4.根据权利要求3所述的固体电子装置，其中， 用IMPa以上且20MPa以下范围内的压力实施所述模压加工。
5.根据权利要求3或4所述的固体电子装置，其中， 使用预先加热到80°C以上且300°C以下范围内的温度的模具来实施所述模压加工。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的固体电子装置，其中， 所述固体电子装置是电容器。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的固体电子装置，其中， 所述固体电子装置是半导体装置。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的固体电子装置，其中， 所述固体电子装置是MEMS元件。
【文档编号】H01L27/04GK103999207SQ201280058844
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2011年11月9日
【发明者】下田达也, 德光永辅, 尾上允敏, 宫迫毅明 申请人:独立行政法人科学技术振兴机构