蓄电池的制作方法
【专利摘要】蓄电池具备含有铜的氧化还原系物质与聚乙烯亚胺的负极电解液32。关于负极电解液中的聚乙烯亚胺相对于铜的氧化还原系物质之摩尔比，在将聚乙烯亚胺的摩尔浓度设定为作为聚乙烯亚胺的基本单元的CH2CH2NH结构的摩尔浓度的情况下，优选的是设定为1以上、5以下的范围内。
【专利说明】蓄电池
【技术领域】
[0001] 本发明例如涉及一种氧化还原液流（redox flow)型电池等蓄电池。
【背景技术】
[0002] 以前，作为蓄电池中所用的电解液，已知含有金属氧化还原系物质与螯合剂的构 成（参照专利文献1、专利文献2、非专利文献1)。专利文献1中，作为负极电解液，公开了 含有铁氧化还原系物质与乙烯二胺四乙酸的具体例、及含有铁氧化还原系物质与柠檬酸的 具体例。另外，专利文献2中，作为负极电解液，公开了含有钛氧化还原系物质与柠檬酸的 具体例、含有钛氧化还原系物质与乙烯二胺四乙酸的具体例、含有铬氧化还原系物质与乙 烯二胺四乙酸的具体例、及含有铬氧化还原系物质与磷酸的具体例。非专利文献1中，作为 负极电解液，公开了含有铁氧化还原系物质与乙烯二胺四乙酸的具体例、含有铁氧化还原 系物质与柠檬酸的具体例、及含有铁氧化还原系物质与草酸的具体例。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本专利特开昭56-42970号公报
[0006] 专利文献2 :日本专利特开昭57-9072号公报
[0007] 非专利文献
[0008] 非专利文献1 :Y. H. Wen等人：《乙酸钠溶液中的铁（Fe37Fe2+)-络合/溴（Br2/ Bi〇 氧化还原液流电池的研究（Studies on Iron (Fe3+/Fe2+)-Complex/Bromine(Br2/Bi〇 Redox Flow Cell in Sodium Acetate Solution)》，（电化学学会志（Journal of The Electrochemical Society)),153 (5)A929-A934 (2006)
【发明内容】
[0009][发明所欲解决的课题]
[0010] 通常，蓄电池中使用强酸性的电解液。强酸性的电解液中，金属氧化还原离子虽然 浓度相对较高但也稳定地溶解，因此可以提高电池的能量密度。另外，强酸性的电解液中， 离子传导的载体成为H+离子或or离子。H+离子的迁移率及or离子的迁移率均相对较 高，因此电解液的导电率提高。由此，电池的电阻变小，结果电池的效率提高。在像这样使 用强酸性的电解液的情况下，对构成氧化还原液流电池的材料要求可耐受电解液的耐化学 品性。相对于此，在使用pH值为2以上、8以下的电解液的情况下，可以降低构成电池的材 料的耐化学品性，结果可以降低蓄电池的制造成本。但是该情况下，离子传导的载体并非H+ 离子及0JT离子的任一种，而成为例如Na+离子、K+离子、Cr离子、S0广离子等。这种离子 的迁移率小于H+离子及OF离子，因此电解液的导电率变低。由此，电池的电阻变大，结果 电池的效率降低。另外，所述pH值的电解液中，金属氧化还原离子难以稳定地溶解。因此， 难以使金属氧化还原离子以高浓度溶解在电解液中，结果电池的能量密度降低。
[0011] 可认为，所述pH值的电解液中电阻变大的缺点或金属氧化还原离子的溶解性降 低的缺点可以通过使电解液含有螯合剂而将金属氧化还原离子制成络合物来弥补。但是， 关于使用螯合剂的蓄电池，实际情况为尚无实用化的报告。
[0012] 关于这方面，例如若参照非专利文献1的表2来对比铁离子的溶解度，则Fe 2 (S04) 3 的情况下为1. 6mol/L，相对于此，铁-乙烯二胺四乙酸络合物的情况下限于0. 2mol/L， 铁-柠檬酸络合物的情况下限于〇. 8mol/L，铁-草酸络合物的情况下限于0. lmol/L。艮P， 铁离子的溶解度因形成络合物而成为一半以下，因此铁的氧化还原系可能无法获得实用的 能量密度。
[0013] 另外，铜的氧化还原系是表示在专利文献1的图4中。专利文献1的图4为盐酸 溶液中的氧化还原系的比较图。另一方面，专利文献1的图3为硫酸溶液中的氧化还原系 的比较图。在该图3中，不存在铜离子的曲线（plot)。这种专利文献1中启示：铜的氧化 还原系在硫酸溶液中并未良好地工作，且在盐酸溶液中良好地工作。此外，盐酸溶液中的氧 化还原系中，可能在正极产生氯气。从这方面来看，在负极电解液中使用铜的氧化还原系物 质的情况下，若正极电解液中使用电动势高的氧化还原系物质，则容易产生氯气。因此，在 使用铜的氧化还原系的情况下，难以获得电动势高的蓄电池。像这样，实际情况为存在将铜 的氧化还原系物质用于蓄电池的技术上的课题。
[0014] 本发明是鉴于这种实际情况而成，其目的在于提供一种蓄电池，所述蓄电池即便 在采用pH值为2以上、8以下的范围内的电解液的情况下，也可以使用铜的氧化还原系物 质，并且容易确保电池的效率及电池的能量密度。
[0015][解决课题的手段]
[0016] 为了达成所述目的，在本发明的一实施方式中，提供一种蓄电池，所述蓄电池具备 含有铜的氧化还原系物质与聚乙烯亚胺的负极电解液。
[0017] 在所述蓄电池中，关于所述负极电解液中的所述聚乙烯亚胺相对于铜的氧化还 原系物质之摩尔比，在将聚乙烯亚胺的摩尔浓度设定为作为该聚乙烯亚胺的基本单元的 CH 2CH2NH结构的摩尔浓度的情况下，优选的是设定为1以上、5以下的范围内。
[0018] 所述蓄电池中，所述负极电解液优选的是通过以下方式制备：在所述聚乙烯亚胺 的存在下，将以所述铜的氧化还原系物质的电解还原反应及电解氧化反应作为1循环的反 应进行10循环以上。
[0019] 所述蓄电池中，优选的是使硫酸铜溶解于水中，由此使所述负极电解液中含有所 述铜的氧化还原系物质。
[0020] 所述蓄电池中，优选的是所述负极电解液中的所述铜的氧化还原系物质的含量为 0? 2mol/L以上、1. Omol/L以下的范围内。
[0021] 所述蓄电池中，优选的是所述负极电解液的pH值为2以上、8以下的范围内。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 图1为表示本发明的实施形态的氧化还原液流型电池的概略图。
[0023] 图2为实施例1的第1循环至第30循环的充放电试验的结果，为表示时间与电压 的关系的图表。
[0024] 图3为实施例1的第31循环至第50循环的充放电试验的结果，为表示时间与电 压的关系的图表。
[0025] 图4为表示实施例2的20°C下的CV测定的结果的图表。
[0026] 图5为表示实施例2的60°C下的CV测定的结果的图表。
[0027] 图6为表示实施例3的20°C下的CV测定的结果的图表。
[0028] 图7为表示实施例3的60°C下的CV测定的结果的图表。
[0029] 图8为表示实施例4的20°C下的CV测定的结果的图表。
[0030] 图9为表示实施例4的60°C下的CV测定的结果的图表。
[0031] 图10为表示实施例5的20°C下的CV测定的结果的图表。
[0032] 图11为表示实施例5的60°C下的CV测定的结果的图表。
【具体实施方式】
[0033] 以下，对作为本发明的实施形态的蓄电池的氧化还原液流型电池加以说明。
[0034]〈氧化还原液流型电池的结构〉
[0035] 像图1所示那样，氧化还原液流型电池具备充放电单元11。充放电单元11的内部 是通过隔膜12而被分隔成正极侧单元21与负极侧单元31。氧化还原液流型电池具备储存 正极侧单元21中所用的正极电解液22的正极电解液储槽23、及储存负极侧单元31中所用 的负极电解液32的负极电解液储槽33。氧化还原液流型电池中，视需要而设有调节充放电 单元11周边的温度的温度调节装置。
[0036] 正极侧单元21中，以相接触的状态而配置有正极21a与正极侧集电板21b。负极 侧单元31中，以相接触的状态而配置有负极31a与负极侧集电板31b。正极21a及负极31a 例如是由碳制毡（felt)所构成。正极侧集电板21b及负极侧集电板31b例如是由玻璃状 碳板所构成。各集电板21b、集电板31b电连接于充放电装置10。
[0037] 正极侧单元21上，经由供给管24及回收管25而连接着正极电解液储槽23。在供 给管24上，配备着泵26。通过泵26的工作，正极电解液储槽23内的正极电解液22经过供 给管24而被供给至正极侧单元21。此时，正极侧单元21内的正极电解液22经过回收管 25而被回收到正极电解液储槽23中。像这样，使正极电解液22在正极电解液储槽23与正 极侧单元21中循环。
[0038]负极侧单元31上，经由供给管34及回收管35而连接着负极电解液储槽33。在供 给管34上，配备着泵36。通过泵36的工作，负极电解液储槽33内的负极电解液32经过供 给管34而被供给至负极侧单元31。此时，负极侧单元31内的负极电解液32经过回收管 35而被回收到负极电解液储槽33中。像这样，使负极电解液32在负极电解液储槽33与负 极侧单元31中循环。
[0039] 在充放电单元11、正极电解液储槽23及负极电解液储槽33上，连接着供给惰性气 体的惰性气体供给管13。由惰性气体产生装置对惰性气体供给管13供给惰性气体。经过 惰性气体供给管13对正极电解液储槽23及负极电解液储槽33供给惰性气体，由此抑制正 极电解液22及负极电解液32与大气中的氧的接触。惰性气体例如可以使用氮气。供给至 正极电解液储槽23及负极电解液储槽33的惰性气体经过排气管14而被排出。在排气管 14的排出侧的顶端，设有将排气管14的开口加以水封的水封部15。水封部15防止大气逆 流到排气管14内，并且将正极电解液储槽23内及负极电解液储槽33内保持于一定压力。
[0040] 充电时，与正极21a接触的正极电解液22中进行氧化反应，并且与负极31a接触 的负极电解液32中进行还原反应。即，正极21a释出电子，并且负极31a接受电子。此时， 正极侧集电板21b将由正极21a释出的电子供给于充放电装置10。负极侧集电板31b将从 充放电装置10接受的电子供给于负极31a。负极侧集电板31b收集由负极31a释出的电子 并供给于充放电装置10。
[0041] 放电时，与正极21a接触的正极电解液22中进行还原反应，并且与负极31a接触 的负极电解液32中进行氧化反应。即，正极21a接受电子，并且负极31a释出电子。此时， 正极侧集电板21b将从充放电装置10接受的电子供给于正极21a。
[0042]〈电解液〉
[0043] 氧化还原液流型电池具备含有铜的氧化还原系物质与聚乙烯亚胺的负极电解液 32。可推测，铜作为负极电解液32中所含的活性物质，在充电时由Cu (II)被还原成Cu(I)， 在放电时由Cu(I)被氧化成Cu (II)。在使负极电解液32中含有铜的氧化还原物质时，例如 从获取容易的观点来看，优选的是使硫酸铜（CuS04)溶解在水中。
[0044] 从提高能量密度的观点来看，负极电解液32中的铜的氧化还原系物质（铜离子） 的浓度优选〇? lmol/L以上，更优选0? 2mol/L以上，进而优选0? 4mol/L以上。从进一步抑 制铜的氧化还原系物质的析出的观点来看，负极电解液32中的铜的氧化还原系物质（铜离 子）的浓度优选2. 5mol/L以下，更优选1. 5mol/L以下。
[0045] 聚乙烯亚胺（PEI)为螯合剂的一种，与铜的氧化还原系物质生成络合物，在负极 电解液32中具有抑制铜的氧化还原系物质的析出的作用。聚乙烯亚胺具有CH 2CH2NH结构 作为基本单元，可为直链状，也可具有分支结构。具有分支结构的聚乙烯亚胺包含一级胺、 二级胺及三级胺。
[0046] 聚乙烯亚胺优选的是使用在水中的溶解度（20°C )为0. 2mol/L以上的聚乙烯亚 胺。聚乙烯亚胺的重量平均分子量例如优选200以上、100000以下，更优选300以上、10000 以下。
[0047] 负极电解液32中的聚乙烯亚胺相对于铜的氧化还原系物质之摩尔比优选的是例 如设定为〇. 5以上、10以下的范围内，更优选的是设定为1以上、5以下的范围。其中，聚乙 烯亚胺的摩尔浓度是设定为作为聚乙烯亚胺的基本单元的CH 2CH2NH结构的摩尔浓度。在所 述摩尔比为0. 5以上的情况下，更容易抑制铜的氧化还原系物质的析出。在所述摩尔比为 10以下的情况下，有反应性或充放电循环特性（可逆性）提高的倾向。
[0048] 负极电解液32的pH值优选2以上、8以下的范围内，更优选2以上、5以下的范围 内。在负极电解液32的pH值为2以上的情况下，容易确保耐蚀性。在负极电解液32的pH 值为8以下的情况下，容易进一步抑制铜的氧化还原物质的析出。
[0049] 负极电解液32中，视需要也可以含有例如无机酸的盐或有机酸的盐、聚乙烯亚胺 以外的螯合剂。
[0050] 从提高充放电容量及库仑效率的观点来看，负极电解液32优选的是通过以下方 式制备：在聚乙烯亚胺的存在下，将以铜的氧化还原系物质的电解还原反应及电解氧化反 应作为1循环的反应进行10循环以上。就提高制造效率的观点而言，负极电解液32的所 述作为1循环的反应优选30循环以下。
[0051] 正极电解液22的活性物质并无特别限定，例如可以举出：铁的氧化还原系物质、 铬的氧化还原系物质、锰的氧化还原系物质、铜的氧化还原系物质、及钒的氧化还原系物 质。
[0052] 从提高能量密度的观点来看，正极电解液22中的金属的氧化还原系物质（金属离 子）的浓度优选〇? lmol/L以上，更优选0? 2mol/L以上，进而优选0? 4mol/L以上。
[0053] 从抑制金属的氧化还原系物质的析出的观点来看，正极电解液22中的金属的氧 化还原系物质（金属离子）的浓度优选2. 5mol/L以下，更优选1. 5mol/L以下。
[0054] 正极电解液22的活性物质例如可以合适地使用锰的氧化还原系物质。在使正极 电解液22中含有锰时，为了不含氯离子，优选的是使例如硫酸锰溶解在水中。可推测，锰 作为正极电解液22中所含的活性物质，在充电时由Mn(III)被氧化成Mn(IV)，在放电时由 Mn(IV)被还原成 Mn(III)。
[0055] 正极电解液22中，优选的是进一步含有螯合剂。螯合剂例如是选自氨基碳系螯合 剂及聚乙烯亚胺中。正极电解液22中，优选的是含有锰的氧化还原系物质与聚乙烯亚胺。 关于聚乙烯亚胺的说明，上文中已述，因此省略。正极电解液22中的聚乙烯亚胺相对于锰 的氧化还原系物质之摩尔比优选的是例如设定为0. 5以上、10以下的范围内，更优选的是 设定为1以上、5以下的范围。
[0056] 正极电解液22中，视需要也可含有例如无机酸的盐或有机酸的盐。
[0057] 负极电解液32及正极电解液22可以利用众所周知的方法来制备。负极电解液32 及正极电解液22中所用的水优选的是具有与蒸馏水同等或更高的纯度。氧化还原液流型 电池优选的是将负极电解液32及正极电解液22设定为惰性气体的环境下而进行充放电。
[0058]〈氧化还原液流型电池的作用〉
[0059] 在含有铜的氧化还原系物质与聚乙烯亚胺的负极电解液32中，铜的氧化还原系 物质与聚乙烯亚胺形成络合物，由此抑制铜的析出。另外，通过使用该负极电解液32,而发 挥良好的电池性能，并且抑制自放电。
[0060] 氧化还原液流型电池的性能例如可以通过充放电循环特性（可逆性）、库仑效率、 电压效率、能量效率、电解液的利用率、电动势、及电解液的电位来评价。以下，将氧化还原 液流型电池的1次充放电作为1循环。
[0061] 充放电循环特性（可逆性）是通过将第31循环的放电的库仑量（A)及第50循环 的放电的库仑量（B)代入到下述式（1)中而算出。
【权利要求】
1. 一种蓄电池，其特征在于：具备含有铜的氧化还原系物质与聚乙烯亚胺的负极电解 液。
2. 根据权利要求1所述的蓄电池，其特征在于：关于所述负极电解液中的所述聚乙烯 亚胺相对于铜的氧化还原系物质之摩尔比，在将聚乙烯亚胺的摩尔浓度设定为作为所述聚 乙烯亚胺的基本单元的CH2CH2NH结构的摩尔浓度的情况下，设定为1以上、5以下的范围内。
3. 根据权利要求1或2所述的蓄电池，其特征在于：所述负极电解液是通过以下方式 制备：在所述聚乙烯亚胺的存在下，将以所述铜的氧化还原系物质的电解还原反应及电解 氧化反应作为1循环的反应进行10循环以上。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的蓄电池，其特征在于：通过使硫酸铜溶解在水 中而使所述负极电解液中含有所述铜的氧化还原系物质。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的蓄电池，其特征在于：所述负极电解液中的所 述铜的氧化还原系物质的含量为〇. 2mol/L以上、1. Omol/L以下的范围内。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的蓄电池，其特征在于：所述负极电解液的pH值 为2以上、8以下的范围内。
【文档编号】H01M8/18GK104335405SQ201280073632
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2012年8月22日 优先权日:2012年8月22日
【发明者】黄岚, 出口洋成, 植村有希, 山之内昭介 申请人:日新电机株式会社