专利名称：一种钛酸锂表涂负极及使用该种负极的锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池，特别是涉及一种钛酸锂表涂负极及使用该种负极的锂离子电池。
背景技术：
动力电池的功率、循环特性和安全性一直是产品开发的重点。同时，随着移动通讯、数码产品对多功能的需求，小型电池也在向高循环寿命、高安全性的方向发展。现有技术中，为了提高电池的安全性，在正电极或负电极上表涂纳米陶瓷氧化铝，增加极片表面电阻，在电池局部过热时可以阻隔热量的传递，从而起到安全保护的作用。纳米氧化铝材料表面能较低，与常规石墨负极片相比，纳米氧化铝颗粒形成的致密陶瓷涂层对电解液浸润性更差，导致在氧化铝涂层中，电解液更容易被石墨层所保持，氧化铝涂层对电解液的保持率相对较低，因此添加氧化铝涂层的电池功率特性都会有所损失。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是克服现有技术中存在的问题，提供一种钛酸锂表涂负极及使用该种负极的锂离子电池，所述钛酸锂涂层在提高电池安全性的同时对功率特性及循环性能都具有明显的提升作用。为此，本发明提供了一种钛酸锂表涂负极，所述钛酸锂表涂负极包括负极片和钛酸锂涂层，所述钛酸锂涂层包括纳米材料90-97% (重量比)、粘结剂3%-10% (重量比)，所述纳米材料为纳米钛酸锂，或纳米钛酸锂与纳米氧化铝、纳米氮化铝中的一种或两种的组合，所述粘结剂为SBR与CM C组合、PVDF、PVDF-HFP、聚丙烯酸酯中的一种，所述钛酸锂涂层的浆料还包括溶剂，所述溶剂为去离子水、NMP中的一种，所述钛酸锂涂层的浆料的固体含量为20%-60%，所述钛酸锂涂层的浆料涂覆在负极片两面。优选的，所述钛酸锂涂层中，纳米钛酸锂的重量比不低于80%。优选的，所述纳米材料的平均粒径D50为300-2000nm，比表面积为2_30m2/g。优选的，所述钛酸锂涂层的单面厚度为l-10um。优选的，面积为Icm2的钛酸锂涂层，电阻为O. 05-0. 5 Ω。一种使用所述钛酸锂表涂负极的锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液；所述正极包括金属集流体、正极活性材料90-97% (重量比)、导电剂、粘结剂，所述正极活性材料为锂过渡金属复合氧化物，所述导电剂为炭黑、导电石墨中的一种或两种的组合，所述粘结剂为PVDF ；
所述负极包括金属集流体、负极活性材料90-97% (重量比)、导电剂、粘结剂，所述负极活性材料为锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨、碳纤维、碳纳米管中的一种，所述导电剂为炭黑、导电石墨中的一种或两种的组合，所述粘结剂为PVDF，或SRB与CMC的组合；
所述隔膜为聚烯烃微孔隔膜、无纺布隔膜、PVDF隔膜、陶瓷隔膜、纤维隔膜中的一种；所述电解液包括电解液锂盐、电解液溶剂、成膜添加剂，所述电解液锂盐为LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiBOB, LiN(CF3SO2)2, Li (CF3SO2)3 中的一种或一种以上的组合；所述电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、α-丁内酯、α-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二乙氧基乙烷、1,3-二氧戊烷中的两种或两种以上的组合；所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯(PS)中的一种或两种的组合。优选的，所述纳米材料的最小粒径大于隔膜的最大孔径。优选的，所述锂过渡金属复合氧化物为LiMn204、LiNi02、LiCoO2中的一种或几种。优选的，所述隔膜厚度为7—40um，孔隙率为25%—50%。由以上本发明提供的技术方案可见，本发明具有以下技术效果
本发明提供的使用钛酸锂表涂负极的锂离子电池在不影响电池安全特性的前提下，具有更好的电解液浸润性，可以与隔膜形成充分接触的液相界面，对电池的倍率性能以及循环性能具有提升作用。
图1为实施例和对比例的常温循环性能图
具体实施例方式为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面对本发明作进一步的详细说明
本发明提供了一种钛酸锂表涂负极，所述钛酸锂表涂负极包括负极片和钛酸锂涂层，所述钛酸锂涂层包括纳米材料90-97% (重量比)、粘结剂3%-10% (重量比)，所述纳米材料为纳米钛酸锂，或纳米钛酸锂与纳`-HFP、聚丙烯酸酯中的一种，所述钛酸锂涂层的浆料还包括溶剂，所述溶剂为去离子水、NMP中的一种，所述钛酸锂涂层的浆料的固体含量为20%-60%，所述钛酸锂涂层的浆料涂覆在负极片两面。优选的，所述钛酸锂涂层中，纳米钛酸锂的重量比不低于80%。优选的，所述纳米材料的平均粒径D50为300-2000nm，比表面积为2_30m2/g。优选的，所述钛酸锂涂层的单面厚度为l-10um。优选的，面积为Icm2的钛酸锂涂层，电阻为O. 05-0. 5 Ω。一种使用所述钛酸锂表涂负极的锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液；所述正极包括金属集流体、正极活性材料90-97% (重量比)、导电剂、粘结剂，所述正极活性材料为锂过渡金属复合氧化物，所述导电剂为炭黑、导电石墨中的一种或两种的组合，所述粘结剂为PVDF ；
所述负极包括金属集流体、负极活性材料90-97% (重量比)、导电剂、粘结剂，所述负极活性材料为锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨、碳纤维、碳纳米管中的一种，所述导电剂为炭黑、导电石墨中的一种或两种的组合，所述粘结剂为PVDF，或SRB与CMC的组合；
所述隔膜为聚烯烃微孔隔膜、无纺布隔膜、PVDF隔膜、陶瓷隔膜、纤维隔膜中的一种； 所述电解液包括电解液锂盐、电解液溶剂、成膜添加剂，所述电解液锂盐为LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiBOB、LiN(CF3SO2)2, Li (CF3SO2)3 中的一种或一种以上的组合；所述电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、α-丁内酯、α-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二乙氧基乙烷、1,3-二氧戊烷中的两种或两种以上的组合；所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯(PS)中的一种或两种的组合。优选的，所述纳米材料的最小粒径大于隔膜的最大孔径。优选的，所述锂过渡金属复合氧化物为LiMn204、LiNi02、LiCoO2中的一种或几种。优选的，所述隔膜厚度为7—40um，孔隙率为25%—50%。钛酸锂作为新型锂离子电池负极材料，具有相对较低的电子导电率。相比嵌锂石墨，满电态下钛酸锂具有更高的热稳性。综合以上两个特点，将其作为涂层材料涂布于石墨负极表面，可以起到提升锂离子电池安全性的作用。相比于纳米氧化铝以及石墨材料，锂离子电解液在钛酸锂涂层表面具有更小的接触角，说明对电解液具有更好的浸润性。这是由于钛酸锂颗粒表面存在T1-O不饱和键，具有更高的表面能所致。对于含有钛酸锂层和石墨层的复合电极，钛酸锂层对电解液具有更好的保持作用，因此以钛酸锂层作为外涂层，将更有利于极片与隔膜形成无间隙的液相贯通界面，对于电池的循环 、倍率性能起到改善作用。下面将通过实施例来更详细地描述本发明
实施例1
(I)钦Ife裡涂层的衆料制备
用1%CMC、2. 8%SBR和去离子水配成水系胶液。将96. 2%纳米钛酸锂加入胶液中，使用高速分散机搅拌，剪切速率2500rpm，高速分散3小时，配成固体含量40%的浆料。(2)正极的制备
将94%钴酸锂、3%导电剂和3%聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶于N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)制成正极浆料。将浆料涂覆在铝箔上，烘干、碾压，剪切成51 X 551mm，并在一端焊接铝极耳。(3)负极的制备
将石墨、3%导电剂和4%PVDF，溶于NMP制成负极浆料。将浆料涂覆在铜箔上，烘干、碾压。采用凹版涂布方式，将步骤I制备的钛酸锂浆料涂布在负极片双面，然后烘干。涂布传送速率2-6m/s，烘干温度为80-100°C。单面涂层厚度5um。将表涂完的负极片剪切成53 X 550mm,并在一端焊接镍极耳。(4)电解液的制备
将EC、PC、EMC按35:5:60的体积比混合，按1. 15M的锂盐浓度加入LiPF6,加入2%的VC和1%的PS，搅拌充分制成电解液。(5)电池的制作
将正负极片与隔膜卷绕成电芯，封装于铝塑膜内。在真空条件下，将电解液注入铝塑膜内并封口。实施例2
用3%CMC、7%SBR和去离子水配成水系胶液。将90%纳米钛酸锂加入胶液中，使用高速分散机搅拌，剪切速率2500rpm，高速分散3小时，配成固体含量40%的浆料。其他材料和参数同实施例1。
对比例I
制作无钛酸锂表涂的电池，其他材料和参数不变。对比例2
将钛酸锂陶瓷改为平均粒径、比表面积相仿的氧化铝陶瓷制作电池，其他材料和参数相同。下面是实施例1、实施例2、对比例1、对比例2的锂离子电池测试结果
(I)接触角测试
用PC (碳酸丙烯酯)做测试液体，测量PC与负极片之间的接触角。测试在101.3kPa，25 °C条件下进行。
权利要求
1.一种钛酸锂表涂负极，其特征在于所述钛酸锂表涂负极包括负极片和钛酸锂涂层，所述钛酸锂涂层包括纳米材料90-97% (重量比)、粘结剂3%-10% (重量比)，所述纳米材料为纳米钛酸锂，或纳米钛酸锂与纳米氧化铝、纳米氮化铝中的一种或两种的组合，所述粘结剂为SBR与CMC组合、PVDF, PVDF-HFP、聚丙烯酸酯中的一种，所述钛酸锂涂层的浆料还包括溶剂，所述溶剂为去离子水、NMP中的一种，所述钛酸锂涂层的浆料的固体含量为20%-60%，所述钛酸锂涂层的浆料涂覆在负极片两面。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂表涂负极，其特征在于所述钛酸锂涂层中，纳米钛酸锂的重量比不低于80%。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂表涂负极，其特征在于所述纳米材料的平均粒径D50为 300-2000nm，比表面积为 2_30m2/g。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂表涂负极，其特征在于所述钛酸锂涂层的单面厚度为1-1Oum0
5.根据权利要求1所述的钛酸锂表涂负极，其特征在于面积为Icm2的钛酸锂涂层，电阻为 O. 05-0. 5 Ω。
6.一种使用权利要求1-5所述钛酸锂表涂负极的锂离子电池，其特征在于所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液；所述正极包括金属集流体、正极活性材料90-97% (重量比)、导电剂、粘结剂，所述正极活性材料为锂过渡金属复合氧化物，所述导电剂为炭黑、导电石墨中的一种或两种的组合，所述粘结剂为PVDF ； 所述负极包括金属集流体、负极活性材料90-97% (重量比)、导电剂、粘结剂，所述负极活性材料为锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨、碳纤维、碳纳米管中的一种，所述导电剂为炭黑、导电石墨中的一种或两种的组合，所述粘结剂为PVDF，或SRB与CMC的组合； 所述隔膜为聚烯烃微孔隔膜、无纺布隔膜、PVDF隔膜、陶瓷隔膜、纤维隔膜中的一种； 所述电解液包括电解液锂盐、电解液溶剂、成膜添加剂，所述电解液锂盐为LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiBOB, LiN(CF3SO2)2, Li (CF3SO2)3 中的一种或一种以上的组合；所述电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、α-丁内酯、α-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二乙氧基乙烷、1,3-二氧戊烷中的两种或两种以上的组合；所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯(PS)中的一种或两种的组合。
7.根据权利要求6所述的使用所述钛酸锂表涂负极的锂离子电池，其特征在于所述纳米材料的最小粒径大于隔膜的最大孔径。
8.根据权利要求6所述的使用所述钛酸锂表涂负极的锂离子电池，其特征在于所述锂过渡金属复合氧化物为LiMn204、LiNi02、LiCoO2中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的使用所述钛酸锂表涂负极的锂离子电池，其特征在于所述隔膜厚度为7—40um，孔隙率为25%—50%。
全文摘要
本发明公开了一种钛酸锂表涂负极及使用该种负极的锂离子电池。所述钛酸锂表涂负极包括负极片和钛酸锂涂层，所述钛酸锂涂层包括纳米材料90-97%(重量比)、粘结剂3%-10%(重量比)，所述纳米材料为纳米钛酸锂，或纳米钛酸锂与纳米氧化铝、纳米氮化铝中的一种或两种的组合，所述粘结剂为SBR与CMC组合、PVDF、PVDF-HFP、聚丙烯酸酯中的一种，所述钛酸锂涂层的浆料还包括溶剂，所述溶剂为去离子水、NMP中的一种，所述钛酸锂涂层的浆料的固体含量为20%-60%，所述钛酸锂涂层的浆料涂覆在负极片两面。本发明提供的使用钛酸锂表涂负极的锂离子电池在不影响电池安全特性的前提下，具有更好的电解液浸润性，可以与隔膜形成充分接触的液相界面，对电池的倍率性能以及循环性能具有提升作用。
文档编号H01M4/13GK103050705SQ20131000313
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月6日 优先权日2013年1月6日
发明者张越超, 张敏, 申津靖, 李爱红, 高秀玲 申请人:天津市捷威动力工业有限公司