专利名称：锂离子二次电池及其电解液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池，尤其是一种具有较高电导率和较低粘度的非水型锂离子二次电池电解液。
背景技术：
锂离子二次电池由于具有高电压、高能量密度等优点，已成为应用范围最广的二次电池之一。但是，随着便携式电子设备向微型化、长待机方向的不断发展，以及电动自行车、电动汽车等大功率、高能量设备的启用，作为电源的锂离子二次电池，其低温充放电性能、功率密度和能量密度的提升需求也越来越紧迫。电解液作为锂离子二次电池的重要组成部分，在正负极间起着传输锂离子和传导电流的作用，电解液本身的特性对于电池的功率充放电特性、低温性能等具有关键的作用。在电池快速充放电过程中，锂离子在电解液中迁移速率的限制会使电解液中锂离子分布不均匀，从而造成浓差极化的产生，导致电池电压快速下降，并严重影响电池容量的发挥。因此，通过提高电解液的电导率、降低其粘度，可以有效提高锂离子的传输速率，减小浓差极化，有效提高电池的大功率充放电性能。在低温条件下，一方面锂离子的迁移速率有所下降，另一方面电解液本身的粘度会大大提高，这都会进一步阻碍电池充放电过程中锂离子的传输速率，大大增加电池在低温充放电过程中的极化，而造成电池低温充电时锂枝晶的析出和低温放电容量保持率低。低温充电锂枝晶的析出不仅会造成电池容量的大幅下降、循环寿命的缩短，而且易造成电池内部短路的发生，严重影响了电池的安全特性。因此，高电导率、低粘度的电解液对于电池的低温充放电特性的改善具有明显的效果。在电解液中引入具有低粘度和适中介电常数的新型溶剂、优化溶剂的配比，是开发具有高电导率、低粘度电解液的快速有效途径。目前，锂离子二次电池电解液的常用溶剂为碳酸酯类溶剂，主要包括环状碳酸酯和线性碳酸酯两类，其中:环状碳酸酯主要有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)，该类溶剂具有大的介电常数和高粘度，尤其是EC具有最高的介电常数和与石墨良好的兼容性，在锂离子二次电池中获得了较广泛的应用；线性碳酸酯主要有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)，该类溶剂具有较小的粘度和较低的介电常数。高介电常数和低粘度溶剂是制备高电导率电解液的必备条件，由于单纯使用环状碳酸酯或线性碳酸酯作为溶剂均无法满足高电导率电解液的要求，因此目前商用化的锂离子二次电池中一般采用这两类碳酸酯的混合溶剂，一般能得到电导率值为6 7mS/cm的电解液，但这并不能充分满足锂离子二次电池对电解液电导率的要求，尤其是电池的低温充放电特性较差。有鉴于此，确有必要提供一种具有较高电导率和较低粘度的锂离子二次电池电解液
发明内容
本发明的目的在于:提供一种具有较高电导率和较低粘度的非水型锂离子二次电池电解液，并提供使用上述电解液的锂离子二次电池，以提高电池的能量密度和功率密度，保证其具有优良的低温充放电性能和循环稳定性。为了实现上述发明目的，本申请的发明人经过潜心研究发现:相比于线性碳酸酯，线性羧酸酯具有更低的粘度和相对更高的介电常数，例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及乙酸乙酯在25 °C下的粘度和介电常数分别为0.59/3.107、0.75/2.805、
0.65/2.958和0.45/6.02 ;而环状碳酸酯中的碳酸乙烯酯具有最高的介电常数(89.78，250C )和与石墨良好的兼容性，因此采用线性羧酸酯和碳酸乙烯酯作为电解液的溶剂，能够兼顾高介电常数和低粘度两个方面，从而制得相比现有溶剂体系更高电导率和更低粘度的电解液，可以兼顾溶剂与石墨的兼容性。此外，线性羧酸酯还具有比线性碳酸酯更低的凝固点和相近的沸点，能够保证电解液具有较宽的工作温度范围，而线性羧酸酯在低温条件下的低粘度特性也可以大大提高电解液的低温电导率，保证电池具有良好的低温充放电特性。但是，以线性羧酸酯和碳酸乙烯酯作为电解液溶剂的电池，容易在循环过程中造成电池鼓气和阳极黑斑的出现，这种现象在高温情况下尤为严重，以致大大缩短了电池的循环寿命。经研究发现，其原因主要是由于线性羧酸酯存在下形成的SEI膜稳定性较差，而且在有机溶剂中具有一定的可溶性，因而SEI膜会在循环过程中持续分解和生成，造成电池中有限锂的消耗和气体的产生，使电池出现大幅容量衰减和鼓气。锂离子二次电池的电解液与电极间的相容性是制约电池的容量发挥和长循环稳定性的重要影响因素。在电池首次充电初期，溶剂化锂离子迁移至负极表面，在电子的参与下发生还原反应，形成覆盖在电极表面的一层固体电解质钝化膜(SEI)，该膜的形成一方面消耗了一部分锂，导致电池容量的损失，另一方面也增加了电极/电解液界面的阻抗，造成电池极化的增加，但优良的SEI膜具有有机溶剂的不可溶性和良好的热稳定性，能够有效阻止溶剂在电极表面的进一步反应，从而保证电池的循环稳定性。由此可见，形成优良的、稳定的SEI膜是保证电池良好循环寿命和高温性能的关键。为了改善线性羧酸酯和石墨的相容性，本发明在电解液体系中引入成膜添加剂，以在阳极有效地形成优良的SEI膜，从而保证电池的长期循环稳定性。基于上述研究，本发明提供了一种锂离子二次电池电解液，其包含溶剂、锂盐和成膜添加剂，溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，第一溶剂由线性羧酸酯和碳酸乙烯酯组成，第二溶剂选自碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或几种，成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺内酯、丁二腈、己二腈、双草酸硼锂、双氟草酸硼锂中的一种或几种。线性羧酸酯具有比线性碳酸酯更低的粘度和相对更高的介电常数，而碳酸乙烯酯在碳酸酯中具有最高的介电常数，因此将两者结合起来可以得到具有较高介电常数和较低粘度的溶剂体系，从而保证了电解液的高电导率和低粘度特性；同时，碳酸乙烯酯与石墨的良好兼容性也保证了电解液与石墨间的良好兼容性，可满足电池的长期循环需求；成膜添加剂则有效改善了线性羧酸酯与石墨相容性差的问题。成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-丙烷磺内酯(PS)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、双草酸硼锂(LiBOB)、双氟草酸硼锂(LiODFB)中的一种或几种，其原因在于:经研究发现线性羧酸酯的还原电位为0.Γ0.5V，而上述成膜添加剂如FEC的成膜电位为1.5V，因此其可在线性羧酸酯参与还原前即在石墨表面反应形成良好的SEI膜，从而阻止线性羧酸酯和其余溶剂在电极表面的进一步反应；LiBOB和LiODFB虽然是无机锂盐添加剂，但其成膜电位也在1.2V以上，而且所形成的SEI膜中含有较高含量的无机盐，具有更高的热稳定性和在有机溶剂中的不可溶性，完全可以满足电池长期循环的需求。作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述线性羧酸酯选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种。作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述第一溶剂占所有溶剂的质量百分比为509Γ80%，线性羧酸酯占第一溶剂的质量百分比为509Γ80%。这是由于线性羧酸酯含量过低时,会无法使配制得到电解液电导率大于9.0mS/cm，粘度小于4.0mPa.s ;而过高浓度的线性羧酸酯又会对所形成的SEI膜组分具有一定溶解性，以致会在电池循环过程中逐渐溶解SEI膜进而影响电池的循环稳·定性。作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述成膜添加剂占电解液总质量的百分比为39Γ12%。其原因在于:含量低于3%时，添加剂的量无法满足电池在循环过程中对SEI膜进行不断修复的需求，影响电池的循环寿命；含量高于12%时，由于阳极形成的SEI膜过厚，会大大增加电池的界面反应阻抗，从而影响电池的高功率放电性能和低温充放电性能。作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiTFS1、LiClO4, LiODFB, LiBOB中的一种或几种，优选为LiPF6。作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述电解液优选为电导率高于
9.0mS/cm,粘度小于4.0mPa.S。与之相比，目前普通商用电解液的(电导率〈8.0mS/cm,粘度>4.0mPas)参数远达不到此数值。为了实现上述发明目的，本发明还提供一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔离膜，以及前述任一段落中所述的电解液。作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述电池的极片为厚涂布极片，正极片厚度大于160 μ m,负极片厚度大于140 μ m。其原因在于:在实际设计中，通过提高活性物质的占有率或增加电极极片的厚度，降低非活性物质的占有率，是提升电池能量密度的有效方法之一；然而，厚极片设计增加了底层活性物质与电解液的接触距离，延长了锂离子的迁移路径，导致电池在充放电过程中，锂离子无法顺利、快速的到达极片底部，容易形成较大的浓差极化而引起容量无法正常发挥、倍率性能差、循环容量衰减等一系列问题；而将本发明提供的高电导率、低粘度的电解液应用到厚涂布极片制成的锂离子二次电池中，可以大大降低充放电过程中引起的浓差极化，从而在获得电池能量密度提升的同时，保证电池良好的倍率特性和循环稳定性。作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述负极片的负极材料优选比表面积小于2.5m2/g、晶面取向指数C004/C110小于3.0的人造石墨。其原因在于:研究时发现，含有线性羧酸酯溶剂的电解液与人造石墨的兼容性远比天然石墨好，这主要是由于人造石墨在制备过程中一般会对其进行一定的表面处理，如包覆、氧化等，良好的表面特性保证了优良的SEI膜的形成，从而使得其与电解液的兼容性大大提高；石墨的比表面积越大，其与电解液接触反应的面积也越大，要形成足够的SEI膜所需的成膜添加剂的量也越多，当石墨的比表面积小于2.5m2/g、在适量添加剂存在时可以有效保证电池的长期循环要求；而石墨晶体的晶面取向C004/C110 (其中C004表示石墨粉末XRD测试中004峰的强度，CllO表示110峰的强度)值越小越有利于锂离子在石墨中的扩散，有利于提高电池的高倍率性能和低温性能。大量的实验表明，BET小于2.5m2/g、C004/C110小于3.0的人造石墨作为电池负极材料，与本发明中提供的高电导率、低粘度电解液共用制得的锂离子二次电池表现出了最佳的高功率特性、低温充放电性能和长期循环稳定性。
具体实施例方式为了使本发明的发明目的、技术方案及其有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例和比较例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜地做出选择而对结果并无实质性影响。首先，本发明实施例和比较例中的电解液的配制均按如下方法进行:按比例将线性羧酸酯和碳酸乙烯酯混合得到第一溶剂；再将第二溶剂的各组分依次加入；混合均匀后，将锂盐LiPF6平均分三次加入，每次加入时间间隔为0.5^1.0h ;充分摇匀待完全溶解后将各添加剂依次加入，摇匀。以上操作均在手套箱中进行，手套箱内为氩气保护，温度控制在25±3°C，水含量小于1.0ppm0电解液的配制比较例1:将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)按质量比30:20:10:40进行混合，加入LiPF6,使其浓度为1.0mol/L,加入占电解液总重2%的碳酸亚乙烯酯(VC)和4%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。实施例1:将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸乙酯(EA)按质量比30:20:10:40进行混合，加入L`iPF6，使其浓度为1.0mol/L，加入占电解液总重2%的碳酸亚乙烯酯(VC)。实施例2:将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸乙酯(EA)按质量比30:20:10:40进行混合，加入LiPF6，使其浓度为1.0mol/L，加入占电解液总重2%的碳酸亚乙烯酯(VC)和10%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。实施例3:将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸乙酯
(EA)按质量比30:20:10:40进行混合，加入LiPF6，使其浓度为1.0mol/L，加入占电解液总重2%的碳酸亚乙烯酯(VC)和4%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。实施例4:将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丙酯(EP)按质量比30:20:10:40进行混合，加入LiPF6,使其浓度为1.0mol/L,加入占电解液总重2%的碳酸亚乙烯酯(VC)和4%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。实施例5:将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、丁酸甲酯(MB)按质量比30:20:10:40进行混合，加入LiPF6，使其浓度为1.0mol/L，加入占电解液总重2%的碳酸亚乙烯酯(VC)和4%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。实施例6:将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、丁酸乙酯
(EB)按质量比30:20:10:40进行混合，加入LiPF6，使其浓度为1.0mol/L，加入占电解液总重2%的碳酸亚乙烯酯(VC)和4%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。实施例7:将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸乙酯(EA)按质量比30:20:10:40进行混合，加入LiPF6，使其浓度为1.0mol/L，加入占电解液总重2%的碳酸亚乙烯酯(VC)、4%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和2%的双氟草酸硼锂(LiODFB)。电池的组装及制备以下实施例涉及到三种不同组成的电池体系，三种电池的组成如下:电池 1正极:活性物质LiFePO4、导电碳、粘结剂PVDF质量比为90:5: 5，铝箔作集流体，宽54.5mm,极片厚度为150 μ m。负极:活性物质天然石墨、导电碳、粘结剂质量比为94.5:1.5:4,铜箔作集流体，宽 55.5mm，极片厚度为 105mm，该天然石墨 BET=3.3m2/g, C004/C110=4.1。隔膜:PP/PE/PP三层隔膜，厚20 μ m，宽57.0mm,电池设计容量IOOOmAh。电池2正极:活性物质LiFePO4、导电碳、粘结剂PVDF质量比为90:5: 5，铝箔作集流体，宽54.5mm,极片厚度为150 μ m。负极:活性物质人造石墨、导电碳、粘结剂质量比为94.5:1.5:4，铜箔作集流体，宽 55.5mm，极片厚度为 105mm，该人造石墨 BET=L 4m2/g，C004/C110=l.9。隔膜:PP/PE/PP三层隔膜，厚20 μ m，宽57.0mm,电池设计容量IOOOmAh。电池3正极:活性物质LiFePO4、导电碳、粘结剂PVDF质量比为90:5: 5，铝箔作集流体，宽54.5mm,极片厚度为230 μ m。负极:活性物质人造石墨、导电碳、粘结剂质量比为94.5:1.5:4，铜箔作集流体，宽 55.5mm，极片厚度为 150 μ m，该人造石墨 BET=L 4m2/g，C004/C110=l.9。隔膜:PP/PE/PP三层隔膜，厚20 μ m，宽57.0mm,电池设计容量IOOOmAh。比较例2 3:将比较例I配制得到的电解液分别注入电池2和电池3中，真空封装后得到所需电池。比较例4:将实施例3配制得到的电解液注入电池I中，真空封装后得到所需电池。实施例8 14:分别将实施例f 7配制得到的电解液注入电池2中，真空封装后得到所需电池。实施例15:将实施例3配制得到的电解液注入电池3中，真空封装后得到所需电池。以下将通过实验说明本发明的有益效果:一、电解液电导率和粘度测试:分别采用DDS-307电导率仪和Brookfield DV-1Prime数显粘度计测试电解液的电导率和粘度，表I给出了比较例I和实施例f 7所配制得到的电解液在25°C条件下的电导率和粘度。从表I中可以看到，相比于比较例1，实施例Γ7均表现出了高的电导率和低粘度，电导率均高于9.0mS/cm，而粘度均小于4.0mPa.S。表1、比较例I和实施例f 7的电解液电导率和粘度(25°C )
权利要求
1.一种锂离子二次电池电解液，包含溶剂和锂盐，其特征在于:还包含成膜添加剂，所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，第一溶剂由线性羧酸酯和碳酸乙烯酯组成，第二溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种，成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺内酯、丁二腈、己二腈、双草酸硼锂、双氟草酸硼锂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于:所述线性羧酸酯选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于:所述第一溶剂占所有溶剂的质量百分比为509Γ80%，线性羧酸酯占第一溶剂的质量百分比为509Γ80%。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于:所述成膜添加剂占电解液总质量的百分比为39Γ12%。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于:所述锂盐为LiPF6、LiBF4' LiTFS1、LiClO4' LiODFB, LiBOB 中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于:所述电解液的电导率高于9.0mS/cm，粘度小于4.0mPa.S。
7.—种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于:所述电解液为权利要求1至6中任一项所述的电解液。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于:所述电池的极片为厚涂布极片，正极片厚度大于160 μ m,负极片厚度大于140 μ m。
9.根据权利要求7或8所述的锂离子二次电池，其特征在于:所述负极片的负极材料为比表面积小于2.5m2/g、晶面取向指数C004/C110小于3.0的人造石墨。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子二次电池及其电解液，电解液中包含溶剂、锂盐和成膜添加剂，溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，第一溶剂由线性羧酸酯和碳酸乙烯酯组成，第二溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种，成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、丁二腈、己二腈、双草酸硼锂、双氟草酸硼锂中的一种或几种。本发明通过线性羧酸酯与碳酸乙烯酯的搭配，得到具有较高介电常数和低粘度的溶剂体系，通过成膜添加剂改善线性羧酸酯与石墨相容性差的问题，最终使采用本发明电解液的锂离子二次电池表现出高功率放电能力、优良的高温循环稳定性和低温充放电性能。
文档编号H01M4/13GK103078141SQ20131003116
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月25日 优先权日2013年1月25日
发明者李伟, 袁庆丰, 赵丰刚, 尚玉芬, 陈小波 申请人:宁德新能源科技有限公司