专利名称：一种磷酸铁锂材料导电剂的制备方法
技术领域：
本发明属于能源新材料范围，涉及一种用于磷酸铁锂添加的高纯度导电剂的制备方法。
背景技术：
磷酸铁锂作为锂离子动力电池材料，其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。磷酸铁锂正极材料做出的大容量锂离子电池更易串联使用，以满足电动车频繁充放电的需要。它具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。但是磷酸铁锂存在导电性差、锂离子扩散速度慢，高倍率充放电时，实际比容量低的问题，成为制约锂离子动力电池产业发展的一个难点。现在这个问题已经有了比较好的解决方案:就是添加导电改性剂。目前在实际生产过程中通过在前驱体添加高价金属离子联合掺杂的办法来改善材料的导电性。以下现有技术公开了草酸铌和草酸铌铵的制备方法:中国专利申请CN200610112207.3涉及一种高纯度草酸铌的生产方法，该方法是用纯水将分析纯的草酸配成草酸溶液，在75 — 85 0C的条件下加入高纯度Nb (OH) 5进行合成反应，分析纯的草酸与高纯度Nb (OH) 5加入量的比值为=Nb(OH) 5:草酸(摩尔比)=I: 2-2.8 ;调整合成液的pH值为3±0.2，冷却结晶、离心过滤，将得到的草酸铌用30 —45%的草酸乙醇溶液洗涤提纯后，经离心过滤、烘干得到高纯草酸铌产品。中国专利CN200610137225.7涉及一种水溶性铌化合物，尤其是草酸铌的制备方法，包括下列步骤:在浓度为200 1000 g/1的草酸溶液中，按草酸与铌的摩尔比为I 10: I加入铌前体化合物，控制反应温度90 110 °C，反应时间10 30 min或反应至溶液完全变清，将反应后得到的溶液结晶，然后过滤、烘干即可。世界专利申请W02006/029493A1公开了一种草酸铌铵的制备方法，具体采用草酸及铵盐溶液溶解铌的前驱物如含水铌氧化物，溶液稀释、降温，多余的草酸经结晶滤出，返回溶解过程使用，滤液经浓缩、冷却、加铵盐结晶出草酸铌铵产品。上述方法中，和草酸进行溶解反应所用的氢氧化铌、含水铌酸、铌的前驱物等，都存在溶解反应活性问题。中国专利申请CN200610112207.3所述的高纯度氢氧化铌、中国专利CN200610137225.7所述的含水铌酸、世界专利申请W02006/029493A1所述的铌的前驱物，都未涉及其在草酸溶液中的溶解与否的情况，非新制备的氢氧化铌、含水铌酸、铌的前驱物都不易溶解或不易全部溶解，这些铌的化合物一经久储或风干乃至失水，其溶解性明显降低，溶解速度很慢，经常不能溶解。而且，这些铌的化合物都不是铌的主要商品，该原料的获得及其质量稳定性、加工适用性存在问题。另一方面，上述方法中，和草酸进行溶解反应所用的含水铌酸、铌的前驱物等，也没有涉及其化学纯度的问题。氢氧化铌、含水铌酸、铌的前驱物或其它含铌原料中，化学杂质的含量及其变化情况，不仅会影响草酸铌和草酸铌铵生产的过程控制和质量管理要求，比如要进行多次重结晶，还会影响产品的质量，比如，氟离子含量的问题。工业级五氧化二铌行业标准YS/T428-2000 规定 FNb2O5-U FNb205_2、FNb205-3含氟量控制要求分别为0.08,0.1,0.15%，高纯五氧化二铌行业标准YS/T548-2007规定FNb205-04 (纯度99.99%)和FNb205_035 (纯度99.95%)含氟量控制要求分别为75 PPm和100 PPm，而氢氧化铌、含水铌酸、铌的前驱物的含氟量，往往还要高一些，还不易控制。用这种氟超标的氢氧化铌、含水铌酸、铌的前驱物或其它含铌原料直接与草酸溶液反应溶解，后续过程若不包括多次重结晶，就很难达不到基本的产品质量要求，更不易制备含氟量较低的草酸铌或草酸铌铵，尤其是高纯度草酸铌或草酸铌铵。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂材料导电剂的制备方法，通过4步制备反应，得到一种新的电子级纯度的铌盐，易于操作，反应稳定，无三废产生，产品结构稳定，易溶于水，满足客户使用要求。本发明以工业氧化铌为原料，先通过和硫酸反应，经过水解制备出所需的易全部溶解于草酸溶液的高活性、高纯度的胶体铌，然后和草酸、草酸铵溶液进行合成反应，结晶出高纯度的草酸铌铵产品，用于磷酸铁锂的添加，可以提高磷酸铁锂的导电性和充电容量。本发明的具体技术方案如下:一种新型磷酸铁锂材料导电剂的制备方法，其特征是使用的原料为工业氧化铌，其制备步骤包括热反应，水解，合成，结晶。(I)热反应:工业氧化铌和硫酸反应，以硫酸替代氢氟酸，解决F离子的超标问题。(2)水解:把热反应的产物和水反应，得到胶体性质的铌化合物，简称胶体铌。(3)合成:胶体铌和草酸、草酸铵的水溶液按照一定比例混合，加热，合成导电剂溶液。(4)结晶:对溶液进行减压蒸馏，得到最终产品。其中，步骤(I)中氧化铌和浓硫酸重量比1: (5-10)，优选重量比为1: (6-7)，硫酸浓度为98%，温度180-230 °C，优选温度为200-210 °C，反应时间5_10小时，优选时间为
5-6小时。步骤(2)水解反应过程中，蒸馏水的用量和氧化铌的重量比为(5-10):1，优选重量比为(6-7):1，制备出所需的易全部溶解于草酸溶液的高活性胶体铌。步骤(3)中胶体铌、草酸、草酸铵、水的摩尔比为1:(2-4):(1-1.5): (2-4)，优选摩尔比为1: (3-4):(1.2-1.5): (3-4)，合成温度为70-100 °C，优选温度80-90 °C，反应时间1-3小时，优选时间1-1.5小时。步骤(4)中减压蒸馏的压力为-0.07—-0.1 MPa，优选压力-0.08—-0.09 MPa,温度70-90 °C，优选温度70-75 °C。通过以上各步反应，就可得到适合磷酸铁锂材料添加的高纯度、高活性导电剂。通过选用适当纯度规格的氧化铌，控制水解条件，可制备纯度高、活性高的胶体铌，从而使后续的草酸铌铵制备过程变得简单、可靠、稳定。该方法得到的草酸铌铵，水溶性高，活性好，纯度高，用于磷酸铁锂的添加，能够明显提高磷酸铁锂的导电性和充电容量。
具体实施例方式实例I称取30克江西产氧化铌，加入到210克98%的浓硫酸中，加热至200 V，反应6小时。然后加入210毫升蒸馏水，进行水解反应，可得到65克胶体铌。把胶体铌加入到含有115克草酸、35克草酸铵、115毫升蒸馏水的溶液中，加热至90 V,反应I小时，减压蒸馏，压力为-0.09 MPa，温度为70 °C，蒸馏5小时，冷却结晶，得到85克磷酸铁锂导电剂，分析测试结果表明 Nb 19.84%, Na 2.0 PPm, K 3.1 PPm, Cu 0.3 PPm, Zn 2.2 PPm, F 5.0 PPm。分别使用相同的材料制备磷酸铁锂，其中一个添加该导电剂，一个不添加该导电剂，添用量0.3%，做成扣式电池，检测磷酸铁锂材料的比容量。添加该导电剂的比容量为158 mah/g，不添加该导电剂的比容量为130 mah/g，磷酸铁锂材料的电容量提高21.5%实例2称取50克宁夏产氧化铌，加入到300克98%的浓硫酸中，加热至210 V ’反应5个小时。然后加入300毫升蒸馏水，进行水解反应，得到108克胶体铌。把胶体铌加入到含有180克草酸、60克草酸铵、180毫升蒸馏水的溶液中，加热至80 V,反应I小时，减压蒸馏，压力为-0.08 MPa，温度为75 °C，蒸馏5小时，冷却结晶，得到122克磷酸铁锂导电剂，分析测试结果表明 Nb 19.4%, Na 2.4 PPm, K 3.2 PPm, Cu 0.4 PPm, Zn 2.2 PPm, F 4.8 PPm。分别使用相同的材料制备磷酸铁锂，其中一个添加该导电剂，一个不添加该导电剂，添用量0.3%，做成扣式电池，检测磷酸铁锂材料的比容量。添加该导电剂的比容量为155 mah/g，不添加该导电剂的比容量为130 mah/g，磷酸铁锂材料的电容量提高19.2%。实例3称取50克江西产氧化铌，加入到300克98%的浓硫酸中，加热至200 V，反应6小时。然后加入300毫升蒸馏水，进行水解反应，可得到108克胶体铌。把胶体铌加入到含有150克草酸、55克草酸铵、150毫升蒸馏水的溶液中，加热至80 V，反应1.5小时，减压蒸馏，压力为-0.08 MPa,温度为70 V，蒸馏6小时，冷却结晶，得到85克磷酸铁锂导电剂，分析测试结果表明 Nb 19.54%,Na 2.1 PPm,K 3.0 PPm,Cu 0.3 PPm,Zn 2.3 PPm,F 5.2 PPm。分别使用相同的材料制备磷酸铁锂，其中一个添加该导电剂，一个不添加该导电剂，添用量0.3%，做成扣式电池，检测磷酸铁锂材料的比容量。添加该导电剂的比容量为158 mah/g，不添加该导电剂的比容量为130 mah/g，磷酸铁锂材料的电容量提高21.5%实例4称取30克宁夏产氧化铌，加入到210克98%的浓硫酸中，加热至210 V ’反应5小时。然后加入210毫升蒸馏水，进行水解反应，可得到65克胶体铌。把胶体铌加入到含有100克草酸、40克草酸铵、100毫升蒸馏水的溶液中，加热至90 V，反应1.5小时，减压蒸馏，压力为-0.09 MPa,温度为75 V，蒸馏5小时，冷却结晶，得到85克磷酸铁锂导电剂，分析测试结果表明 Nb 19.14%,Na 2.0 PPm,K 3.3 PPm,Cu 0.2 PPm,Zn 2.0 PPm,F 5.5 PPm。分别使用相同的材料制备磷酸铁锂，其中一个添加该导电剂，一个不添加该导电剂，添用量
0.3%，做成扣式电池，检测磷酸铁锂材料的比容量。添加该导电剂的比容量为163 mah/g，不添加该导电剂的比容量为130 mah/g，磷酸铁锂材料的电容量提高25.4%。对比实例I
称取80克宁夏产铌酸(含水量25%)，把铌酸加入到含有100克草酸、40克草酸铵、100毫升蒸馏水的溶液中，加热至90 °C，反应1.5小时，减压蒸馏，压力为-0.08 MPa，温度为75 °C,蒸馏5小时，冷却结晶，得到85克草酸铌，分析测试结果表明Nb 15.44%，Na 20PPm, K 28 PPm, Cu 3 PPm, Zn 20 PPm, F 140 PPm。分别使用相同的材料制备磷酸铁锂，其中一个添加该草酸铌，添用量0.3%;—个不添加该草酸铌，分别做成扣式电池，检测磷酸铁锂材料的比容量。添加该草酸铌的比容量为133 mah/g，不添加该草酸铌的比容量为130mah/g，通过对比发现，该方法的到的草酸铌类产品不适合用于磷酸铁锂材料的添加。
权利要求
1.一种新型磷酸铁锂材料导电剂的制备方法，制备步骤包括热反应，水解，合成，结晶，具体如下: (1)热反应:氧化铌和硫酸反应； (2)水解:把热反应的产物和水反应，得到胶体性质的铌化合物胶体铌； (3)合成:胶体铌和草酸、草酸铵的水溶液按照一定比例混合，加热，合成导电剂溶液； (4)结晶:然后对溶液进行减压蒸馏，得到最终结晶产品。
2.根据权利要求1所述磷酸铁锂材料导电剂的制备方法，其中步骤(I)所述的氧化铌为工业氧化铌，硫酸为浓硫酸，氧化铌和硫酸重量比为1: (5-10)，反应温度180-230 °C,反应时间5-10小时。
3.根据权利要求2所述磷酸铁锂材料导电剂的制备方法，步骤(I)中所述的反应温度为 200-210 0C0
4.根据权利要求1所述磷酸铁锂材料导电剂的制备方法，步骤(2)中蒸馏水的用量和氧化银的重量比为(5-10):1。
5.根据权利要求4所述磷酸铁锂材料导电剂的制备方法，其中所述蒸馏水的用量和氧化铌重量比为(6-7):1。
6.根据权利要求1所述磷酸铁锂材料导电剂的制备方法，步骤(3)中胶体铌、草酸、草酸铵、水的摩尔比为1:(2-4):(1-1.5): (2-4)，合成温度为70-100 °C，反应时间1_3小时。
7.根据权利要求6所述磷酸铁锂材料导电剂的制备方法，步骤(3)中胶体铌、草酸、草酸铵、水的摩尔比为为1: (3-4):(1.2-1.5): (3-4)，合成温度为80-90 °C，反应时间为1-1.5小时。
8.根据权利要求1所述磷酸铁锂材料导电剂的制备方法，步骤(4)中减压蒸馏的压力为-0.07— -0.1 MPa，温度 70-90 °C。
9.根据权利要求8所述磷酸铁锂材料导电剂的制备方法，步骤(4)中减压蒸馏的压力为-0.08一-0.09 MPa，温度为 70-75 °C。
10.根据权利要求1所述磷酸铁锂材料导电剂的制备方法，称取30克宁夏产氧化铌，力口入到210克98%的浓硫酸中，加热至210 °C，反应5小时；然后加入210毫升蒸馏水，进行水解反应，可得到65克胶体铌；把胶体铌加入到含有100克草酸、40克草酸铵、100毫升蒸馏水的溶液中，加热至90 °C，反应1.5小时，减压蒸馏，压力为-0.09 MPa，温度为75 °C，蒸馏5小时，冷却结晶，得到85克磷酸铁锂导电剂。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂材料导电剂的制备方法，本发明以工业氧化铌为原料，先通过和硫酸反应，经过水解制备出所需的易全部溶解于草酸溶液的高活性、高纯度的胶体铌，然后和草酸、草酸铵溶液进行合成反应，结晶出高纯度的草酸铌铵产品，用于磷酸铁锂的添加，可以提高磷酸铁锂的导电性和充电容量。通过4步制备反应，得到一种新的电子级纯度的铌盐，方法易于操作，反应稳定，无三废产生，产品结构稳定，水溶性好，满足客户使用要求。
文档编号H01M4/62GK103107340SQ20131002842
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月24日 优先权日2013年1月24日
发明者董传诚, 张慎平 申请人:青岛克瑞化工有限公司