专利名称：一种柔性轻便可双面加光的染料敏化太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的柔性、轻便、可双面加光的染料敏化太阳能电池。
背景技术：
为了解决能源问题，低廉、易应用、高性能的新型太阳能电池的开发一直在持续进行着。染料太阳能电池由于其低廉的制造成本、较高的转换效率以及所依赖的材料在地壳中丰度较高等优点在全世界科研与实际应用中得到了极大的发展。近年来，柔性衬底的染料敏化太阳能电池由于其较好的可弯折性和便于大面积生产而受到越来越多的关注。大多数的柔性染料敏化太阳能电池采用金属箔或者塑料薄膜作为衬底。不锈钢丝网由于具有更高的表面积质量比和多孔结构利于电解液循环等优势近年来受到了国际科研领域的关注。2009 年日本 Kyushu Institute of Technology 的 Yoshihiro Yamaguchi 等人用溅射氧化的方法在不锈钢丝网上制作氧化钛的薄膜制备染料敏化太阳能电池的光阳极。(Y.Yoshida ；S.S.Pandey ；K.Uzaki ；S.Hayase ；M.Kono ；Y.Yamaguch1.Applied PhysicsLetters2009,94(9).)由于该电池采用的氧化物光阳极是平面化的薄膜结构，不利于表面积的扩大与光子的吸收，限制了电池效率的提高。另一种方法是采用二氧化钛的纳米丝网与二氧化钛纳米颗粒浆料作为光阳极。其杂乱的纳米结构导致载流子传输混乱，宏观表现在电池的短路电流密度较低。并且该结构工艺的复杂性导致实际应用困难，不利于大规模生产。(Xianwei Huang ；Ping Shen ；Bin Zhao ；Xiaoming Feng ；Shenghui Jiang ；HuajieChen ;Hui Li ；Songting Tan.Solar Energy Materials and Solar Cells2010,94(6),1005-1010.)
发明内容
本发明的目的是提供一种柔性、轻便、可双面加光的染料敏化太阳能电池。本发明所提供的染料敏化太阳能电池为三明治结构，其组成包括光阳极、对电极、吸附于所述光阳极的染料分子、填充于所述光阳极与对电极之间的电解质以及用于封装所述光阳极、对电极和电解质的透明柔性衬底；其中，所述光阳极为表面沉积氧化锌纳米线阵列或铝掺杂氧化锌纳米线阵列的不锈钢丝网或纯金属丝网；所述对电极为表面沉积钼黑的不锈钢丝网或导电金属丝网。所述纯金属丝网具体可由下述任意一种金属制成:金、银、铜、铁、钨和铝。所述导电金属丝网具体可由下述任意一种金属制成:金、银、铜、铁、钨和铝。所述不锈钢丝网或纯金属丝网或导电金属丝网的规格可为100目到635目。常规的透明柔性衬底均可作为本发明的封装材料，具体可为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。所述透明柔性衬底的厚度可为30-100 μ m。所述染料分子及电解液均为现有染料敏化太阳能电池中常用的染料分子及电解液。
所述光阳极的制备方法，包括下述步骤:a)对不锈钢丝网或纯金属丝网进行表面钝化处理，得到表面钝化的不锈钢丝网或纯金属丝网；b)采用化学气相沉积法在所述表面钝化的不锈钢丝网或纯金属丝网表面沉积氧化锌纳米线阵列或铝掺杂氧化锌纳米线阵列，得到所述光阳极。上述步骤a)中对不锈钢丝网或纯金属丝网进行表面钝化处理的方法如下:将不锈钢丝网或纯金属丝网放入浓硫酸和双氧水的混合溶液中于70-95°C浸泡10-60分钟即得；所述浓硫酸为质量分数98%的硫酸溶液，所述混合液中浓硫酸和双氧水的体积比为4: 1-6:1。上述步骤b)中在不锈钢丝网或纯金属丝网表面沉积铝掺杂氧化锌纳米线阵列的具体方法如下:将锌粉与三氯化铝的混合粉末按照质量比3: I的比例放入管式炉中加热至Ij 600-800°C，通入IOOsccm的氩气作为载气、2-8sccm的氧气为反应气体，不锈钢丝网或纯金属丝网置于气体下游，沉积4-10分钟即得。所述不锈钢丝网或纯金属丝网在钝化处理前，还需用有机溶剂(如丙酮)浸泡并通过超声清洗，以去除表面有机物。将上述制备的光阳极在染料分子溶液中浸泡，使氧化锌纳米线阵列或铝掺杂的氧化锌纳米线阵列充分吸收染料分子，即得到染料敏化的光阳极。所述对电极是通过采用电化学沉积法在不锈钢丝网或导电金属丝网上沉积钼黑，沉积完毕，取出不锈钢丝网用去离子水进行冲洗得到的。具体方法如下:采用三电极沉积系统，以2.0mM的氯钼酸(H2PtC16)、0.50M盐酸(HCl)的水溶液做为沉积液，钼片作为对电极，银/氯化银为参比电极，工作电极电势为
0.35伏特，恒电流沉积3分钟。本发明中所述染料敏化太阳能电池的制备方法，包括下述步骤:I)将所述光阳极置于染料分子溶液中浸泡，使光阳极中的氧化锌纳米线阵列或铝掺杂的氧化锌纳米线阵列充分吸收染料分子；2)取出处理后的光阳极用无水乙醇将其表面物理吸附的染料分子冲洗干净；3)将染料敏化好的光阳极与对电极封装于双层透明柔性衬底之间，4)将电解液灌冲进双层透明柔性衬底之间，得到了所述染料敏化太阳能电池。本发明提供的柔性双面透光染料敏化太阳能电池中的光阳极，制备方法简便，采用自然界富集的锌粉作为原材料，在不锈钢丝网或纯金属丝网沉积氧化锌纳米线阵列，大大降低了制作成本。应用广泛，如采用透明柔性衬底进行封装，即可实现真正的柔性功能，在弯折情况下光伏性能没有明显下降。也可以使用玻璃进行常规封装，实现双面进光太阳能电池。由于独特的制备工艺，极易实现卷对卷的大规模工业化生产，应用前景十分广阔。本发明提供的柔性双面透光染料敏化太阳能电池中的对电极由镀有钼黑的不锈钢丝网或导电金属丝网构成，这样既可以大大降低传统对电极使用纯钼的成本，而且由于不锈钢丝网独特的孔洞结构，可轻易实现双面透光，易于弯折，实现柔性染料敏化太阳能电池。本发明提供的柔性双面透光染料敏化太阳能电池光阳极，与现有基于塑料或金属箔的柔性太阳能电池光阳极相比，具有以下突出优点:I)本发明采用不锈钢丝网或金属丝网作为光阳极的基底，具有质量轻、表面积大的优点。不锈钢丝网或金属丝网具有可作为电解液传输的通道，便于设计全新的染料敏化电池结构。2)本发明利用在不锈钢丝网或金属丝网上沉积的氧化锌纳米线阵列作为染料敏化电池的光阳极，极大的扩展了光阳极的比表面积。由于纳米线阵列排列规整，在极宽的光谱范围内表现出极低的反射率。氧化锌与目前广泛采用的二氧化钛光阳极相比，拥有更高的电子迁移率和低复合率，并且容易在各种金属网状衬底上生长制备，得到晶体质量很好的纳米线阵列，适用性更广，更易实现。3)本发明沉积氧化锌纳米线阵列的速度快，并且由于沉积的载体是不锈钢丝网或金属丝网，有利于使用卷对卷工艺进行快速大量生产。4)本发明柔性染料敏化太阳能电池具有非常薄的厚度，可以作为玻璃贴膜方便的使用，可以作为建筑或汽车贴膜，便于普及太阳能电池在旧民居中的应用。5)本发明方法简单，成本低，重复性很好。本发明提供的柔性双面透光染料敏化太阳能电池，与现有基于金属钼的太阳能电池相比，具有以下突出优点:I)制作成本大大降低，制备相对容易，可重复性好。2)可以实现双面透光功能，可作为贴膜，更加有利于在建筑上使用，实现白天吸收室外光能，夜间吸收室内光能。3)可弯折性好，可实现柔性太阳能电池。4)质量更轻，可以做成便携式或植入式可佩戴型电池。
图1为基于不锈钢丝网上ZnO纳米线阵列(光阳极)和不锈钢丝网/Pt (对电极)的柔性染料敏化电池器件示意图，下图为实际器件照片。图2为基于不锈钢丝网上ZnO纳米线阵列(光阳极)和不锈钢丝网/Pt (对电极)的柔性染料敏化电池器件的实物照片。图3为大面积不锈钢丝网(a)、表面沉积完氧化锌纳米线阵列的不锈钢丝网(b)、以及放大的氧化锌纳米线阵列(C)的扫描电子显微镜照片。图4为对氧化锌纳米线阵列进行染料敏化后，取出的单根氧化锌纳米线的透射电子显微镜照片，其中上为低倍照片，下为高倍照片。图5为基于不锈钢网上ZnO纳米线阵列的柔性染料敏化电池器件光伏性能图；(a)电池在无弯曲和两种弯曲角度下的电流密度随电压变化图，(b)从光阳极入光和从对电极入光的电流密度随电压变化关系图，(C)以金属钼为对电极的染料敏化电池器件在无弯曲和弯曲角度下的电流密度随电压变化关系图，以及从对电极入光的电流密度随电压变化关系图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备可双面加光的染料敏化太阳能电池一、制备光阳极I)将不锈钢丝网(规格:635目)泡入丙酮溶液中，超声清洗30分钟，去除表面有机物；然后再将清洗后的不锈钢丝网放入浓硫酸(质量分数98%)与双氧水体积比为4: I的混合溶液中于95°C浸泡30分钟，再用去离子水冲洗三次，得到表面钝化的不锈钢丝网。2)在表面钝化的不锈钢丝网表面采用化学气相沉积的方法沉积铝掺杂的氧化锌纳米线阵列；具体方法为:将锌粉与三氯化铝的混合粉末(质量比3: I)放入管式炉中加热到700°C通入IOOsccm的氩气作为载气，8sccm的氧气为反应气体，不锈钢丝网在气体下游，沉积时间为5分钟，即得光阳极。将上述制备的光阳极在N719乙醇溶液(0.5mM)中50°C条件下浸泡10分钟，使铝掺杂氧化锌纳米线阵列充分吸收染料分子，得到染料敏化后的光阳极。上述步骤2)得到的不锈钢丝网表面沉积铝掺杂的氧化锌纳米线阵列的扫描电子显微镜照片如图3所示。由图3可知，铝掺杂氧化锌纳米线阵列在不锈钢丝网表面实现了完美的全覆盖，招掺杂氧化锌纳米线的长度为1.3 μ m,招掺杂氧化锌缓冲层为Ιμπι。对铝掺杂的氧化锌纳米线阵列进行染料敏化后，取出的单根铝掺杂氧化锌纳米线的透射电子显微镜照片如图4所示。由图4可知，氧化锌纳米线具有完美的单晶性，并且染料分子在氧化锌纳米线表面分布均匀，厚度为l_2nm。二、制备钼黑对电极I)使用丙酮超声30分钟，清洗不锈钢丝网。2)使用电化学恒流法在不锈钢丝网上沉积钼黑。使用2.0mM的氯钼酸(H2PtC16)、
0.50M盐酸(HCL)的水溶液做为沉积液。三电极沉积系统(CHI660D，上海辰华仪器有限公司)。使用钼片作为对电极，银/氯化银为参比电极，工作电极电势为0.35伏特。沉积时间为三分钟。3)沉积完毕，取出不锈钢丝网用去离子水进行冲洗。三、封装电池利用3M胶带，把不锈钢网光阳极、不锈钢网对电极夹在两层PET薄膜(日本日立)中间构成三明治结构实现器件封装(器件的结构示意图见图1)，之后将电解液(0.5M碘化锂、0.5M碘、0.05M高氯酸锂与0.5M四叔丁基吡啶的乙腈溶液)导入其中，实现了柔性染料敏化电池器件的组装与封接。对所制备的柔性染料敏化太阳能电池的光电性能进行测试，图5a为染料敏化太阳能电池在1.5AM光照下电流电压响应曲线，由图5a可知染料敏化太阳能电池在无弯曲情况下1.5AM光照下开路电压为0.52V，短路电流密度5.90mA/cm2。对所制备的柔性染料敏化太阳能电池的弯折性进行测试，图5a中另外两条曲线分别对应器件在137度和171度大角度弯曲状态下的电流电压响应曲线，发现开路电压和短路电流相比无弯曲状态下没有明显降低，保持了较高稳定性，展示出器件非常优异的弯折性能。图5b所不的是太阳光从光阳极一面入射和从对电极一面入射时的电流电压响应曲线。可见，该器件可以实现太阳光的双面入光功能，即器件可以在太阳光从任何一面入射的情况下正常工作，不依赖与入射面，也较之之前的报道有很大的改进。而且从两面入光的光伏性能没有明显差别，显示出器件优良的双面入光工作性能。以现有的基于金属钼的太阳能电池作为对比例，可以看出基于金属钼做对电极的太阳能电池在弯折情况下光伏性能有明显下降(图5c)。而且由于金属钼的透光性不是很好，所以如果从对电极方向入光，电池性能比从光阳极方面入光也有明显下降。所以此电池不具备良好的弯折柔性和双面加光功能。不锈钢网镀钼的对电极比金属钼成本更低，可弯折性能好，亦可实现双面加光的工作性能，具有广泛应用前景。
权利要求
1.一种染料敏化太阳能电池，其组成包括光阳极、对电极、吸附于所述光阳极的染料分子、填充于所述光阳极与对电极之间的电解质以及用于封装所述光阳极、对电极和电解质的透明柔性衬底；其特征在于:所述光阳极为表面沉积氧化锌纳米线阵列或铝掺杂氧化锌纳米线阵列的不锈钢丝网或纯金属丝网；所述对电极为表面沉积钼黑的不锈钢丝网或导电金属丝网。
2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于:所述不锈钢丝网或纯金属丝网或导电金属丝网的规格为100目到635目； 所述纯金属丝网由下述任意一种金属制成:金、银、铜、铁、鹤和铝； 所述导电金属丝网由下述任意一种金属制成:金、银、铜、铁、钨和铝。
3.根据权利要求1或2所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于:所述光阳极是按照包括下述步骤的方法制备得到的: a)对所述不锈钢丝网或纯金属丝网进行表面钝化处理，得到表面钝化的不锈钢丝网或纯金属丝网； b)采用化学气相沉积法在所述表面钝化的不锈钢丝网或纯金属丝网表面沉积氧化锌纳米线阵列或铝掺杂氧化锌纳米线阵列，得到所述光阳极。
4.根据权利要求3所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于:步骤a)中对所述不锈钢丝网或纯金属丝网进行表面钝化处理的方法如下:将所述不锈钢丝网或纯金属丝网放入浓硫酸和双氧水的混合溶液中于7095°C浸泡1060分钟即得；所述浓硫酸为质量分数98%的硫酸溶液，所述混合液中浓硫酸和双氧水的体积比为4: 16: I ； 步骤b)中在表面钝化的不锈钢丝网或纯金属丝网上沉积铝掺杂氧化锌纳米线阵列的方法如下:将锌粉与三氯化铝的混合粉末按照质量比3: I的比例放入管式炉中加热到600-800°C，通入IOOsccm的氩气作为载气、2_8sccm的氧气为反应气体，不锈钢丝网或纯金属丝网置于气体下游，沉积4-10分钟即得。
5.根据权利要求3或4所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于:所述方法还包括对所述不锈钢丝网或纯金属丝网进行钝化处理前，先用有机溶剂浸泡并通过超声清洗除去所述不锈钢丝网或纯金属丝网表面有机物的步骤。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于:所述对电极是按照包括下述步骤的方法制备得到的:采用电化学沉积法在不锈钢丝网或导电金属丝网上沉积钼黑，沉积完毕，取出不锈钢丝网用去离子水进行冲洗得到所述对电极。
7.根据权利要求6所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于:所述在不锈钢丝网或导电金属丝网上沉积钼黑的具体方法如下:采用三电极沉积系统，以2.0mM的氯钼酸、0.50M盐酸的水溶液做为沉积液，钼片作为对电极，银/氯化银为参比电极，工作电极电势为0.35伏特，恒电流沉积3分钟。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于:所述透明柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二酯或聚二甲基硅氧烷，所述透明柔性衬底的厚度为30-100 ym。
9.备权利要求1-8中任一项所述染料敏化太阳能电池的方法，包括下述步骤: 1)将所述光阳极置于染料分子溶液中浸泡，使光阳极中的氧化锌纳米线阵列或铝掺杂的氧化锌纳米线阵列充分吸收染料分子； 2)取出处理后的光阳极用无水乙醇将其表面物理吸附的染料分子冲洗干净；3)将步骤2)处理后的光阳极与所述对电极封装于双层透明柔性衬底之间，4)将电解液灌冲进双层透明柔性衬底之间，得到了所述染料敏化太阳能电池 。
全文摘要
本发明公开了一种柔性、轻便、可双面加光的染料敏化太阳能电池。所述染料敏化太阳能电池，其组成包括光阳极和对电极，其中，所述光阳极为表面沉积氧化锌纳米线阵列或铝掺杂氧化锌纳米线阵列的不锈钢丝网或纯金属丝网；所述对电极为表面沉积铂黑的不锈钢丝网或导电金属丝网。本发明制备的染料敏化太阳能电池制作成本大大降低，可重复性好。同时可以实现双面透光的功能，可作为贴膜，更加有利于在建筑上使用，实现白天吸收室外光能、夜间吸收室内光能的目的。此外，该染料敏化太阳能电池可弯折性好，质量更轻，可以做成便携式或植入式可佩戴型电池。
文档编号H01G9/20GK103093963SQ20131003173
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月28日 优先权日2013年1月28日
发明者赵清, 王伟, 李恒, 俞大鹏 申请人:北京大学