专利名称：一种包覆钴的锂离子电池正极材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锰酸锂材料的包覆改性制备方法，尤其是包覆钴的锰酸锂LiMn2O4..xCoOOH 的制备方法。
背景技术：
锂电池作为新一代的绿色环保电源，其具有高的能量密度、高的放电平台等优点，广泛用于手机、相机、笔记本电脑等3C及电动工具电子产品。随着锂电池的技术发展，要求其具有高能量、高功率及低成本等特点。锂电池的正极材料是锂电池的重要组成部分，是锂电池性能的主要影响因数，现在商业化的正极材料主要有LiCo02、LiMn2O4^ Li (NixCoyMnz)
02、Li (NixCoyALz)O2和LiFePO4, LiMn2O4价格最低，安全性也较高，普通的LiMnO4存在John-Teller效应和Mn溶出。对锰酸锂电池正极材料包覆改性的方法主要包括:包覆A1203、ZnO、TiO2, MgO, SnO2XeO2和有机物包覆，其包覆后的材料电导率均较差，且需要高温处理，易与内部锰酸锂反应，正极材料容量有所降低。
发明内容
本发明所要解决的问题主要是提供一种包覆钴的锂离子电池正极材料制备方法，使正极材料的倍率性和循环寿命明显提高。一种包覆钴的锂离子电池正极材料制备方法，具有以下步骤和过程，
步骤一，包覆，
(1)备料，备钴盐溶液，钴离子浓度为50 100g/L;备氨水溶液作为络合剂；|Na0H溶液作为沉淀剂；
(2)调浆，在反应釜中加入锰酸锂溶液调浆，形成浆料后的固含量为150 200g/L；
(3)沉淀反应，将络合剂氨水溶液、沉淀剂NaOH溶液与钴金属盐溶液并流加入已有浆料的反应釜中，加热、搅拌，反应完毕后，进行固液分离、干燥，干燥温度为80 100°C，得包覆Co (OH)2的锰酸锂；
步骤二，氧化，将包覆Co (OH) 2的锰酸锂在氧化炉中氧化，保持碱性环境和氧气环境，温度为80 95°C,后进行洗漆、固液分离、干燥即得LiMn2O4.xCoOOH,式中x为摩尔数。进一步，钴盐溶液优选例如钴的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐水溶液。进一步,所述LiMn2O4.xCoOOH摩尔数x值优选1% 8%。进一步，所述沉淀反应中，沉淀剂NaOH溶液浓度优选2 4mol/L ;氨水溶液优选1 4mol/L，优选含1% 3%的水合肼；反应过程中，pH值在9.5 10.5为优，铵浓度优选5 20g/L，沉淀反应温度优选控制在50 70°C，沉淀反应时间优选I 4h，搅拌转速优选120 250 r/min ;优选微波对物料干燥。进一步，所述步骤二的氧化过程中，氧化炉优选内置加热器的双螺旋锥形混料机，容积优选150 250 L，碱性环境例如由NaOH+LiOH混合溶液提供，OH浓度优选10 20mol/L，NaOH与LiOH摩尔比优选1:1，NaOH+LiOH混合溶液温度优选110 150°C，加入量优选锰酸锂质量的2 8%,氧气流量优选每公斤物料0.1 0.5L/min,氧化反应时间优选0.2 Ih ;洗涤至洗水pH值< 10为优，干燥后物料水分< 0.1%为优。本发明具有以下有益效果:
1.进行钴层的包覆，且包覆C0(OH)2在防氧化性环境中，价态稳定，利于氧化为导电性较好的CoOOH，较包覆A1203、ZnO、TiO2, CeO2和有机物包覆对基体材料容量无影响，包覆后材料颗粒更均匀，球形度更高，包覆层不会渗透到颗粒内部，不会影响正极材料结构；
2.对Co(OH) 2镀层的氧化，利用NaOH+LiOH混合溶液提供碱性环境，LiOH有助于减缓锂的损失，高温氧化生成导电的CoOOH，其稳定性好，耐HF腐蚀，使正极材料的倍率性和循环寿命明显提闻;
3.LiMn2O4.xCoOOH是一种导电性较好锂离子电池正极材料，主要因为Co(OH)2镀层被氧化为导电性好的CoOOH，且包覆CoOOH后，对处理温度要求低，因此对设备要求随之降低，
简化了生产流程。综上所述，本发明能广泛应用于电池领域，特别是动力电池领域。
图1所示是本发明的工艺流程示意图。图2所示是本发明实施例3所得成品的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1:
①准备好基体锰酸锂800kg，将其投入带高速搅拌和夹套系统的反应釜中，用纯水配制成固含量为180g/L的锰酸锂浆料。②根据锰酸锂的量配制其摩尔量的2%的硫酸钴溶液，用纯水将硫酸钴配制金属离子浓度为50g/L的溶液，即称取硫酸钴13.8kg，配制为IlOL硫酸钴溶液。③用纯水配制85g/L的氢氧化钠溶液。④配制好2mol/L的氨水(含1%的水合肼)溶液。调制好锰酸锂浆料，pH值控制在10.10，氨水浓度为5 8g/L，温度为55±1°C，搅拌转速为120r/min，通过②溶液、③溶液、④溶液的计量泵同时进料，②溶硫酸钴溶液的进料速度为1.0L/min，③溶液、④溶液的进料速度由pH值和体系铵浓度控制，保证反应体系铵浓度为5 8g/L，体系pH值控制在10.10 10.15，硫酸钴反应完毕后放料，对浆料进行固液分离、85 °C微波干燥。将上述物料IOOkg投入内置加热的且进行公自转的双螺旋锥形混料机，容积为150 L，，待物料温度升温保持到90°C，向混料机加入配制好的碱液，同时开启混料机底部氧气进气阀，碱性环境由NaOH+LiOH混合溶液提供，OH浓度为15mol/L，NaOH与LiOH摩尔比为1:1，碱液温度为130°C，加入量为2.5升，氧气流量为12L/min，氧化反应时间为30min，反应完毕后对物料出料洗涤干燥，洗涤至洗水PH < 10，干燥温度为115°C，干燥后物料水分
<0.1%。成品即为包覆2%钴的锰酸锂。
实施例2:
①准备好基体锰酸锂800kg，将其投入带高速搅拌和夹套系统的反应釜中，用纯水配制成固含量为160g/L的锰酸锂浆料。②根据锰酸锂的量配制其摩尔量的3%的硫酸钴溶液，用纯水将硫酸钴配制好金属离子浓度为50g/L的溶液，即称取硫酸钴20.6kg，配制为160L硫酸钴溶液。③用纯水配制100g/L的氢氧化钠溶液。④配制好2mol/L的氨水(含1%的水合肼)溶液。调制好锰酸锂浆料，pH值控制在10.15，氨水浓度为7 10g/L，温度为60±1°C，搅拌转速为120r/min，通过②溶液、③溶液、④溶液的计量泵同时进料，②溶硫酸钴溶液的进料速度为1.0L/min，③溶液、④溶液的进料速度由pH值和体系铵浓度控制，保证反应体系铵浓度为7 10g/L，体系pH值控制在10.15 10.20，硫酸钴反应完毕后放料，对浆料进行固液分离、85 °C微波干燥。将上述物料IOOkg投入内置加热的且进行公自转的双螺旋锥形混料机，容积为150 L，待物料温度升温保持到95°C，向混料机加入配制好的碱液，同时开启混料机底部氧气进气阀，碱性环境由NaOH+LiOH混合溶液提供，OH浓度为15mol/L，NaOH与LiOH摩尔比为1:1，碱液温度为135°C，加入量为3升，氧气流量为15L/min，氧化反应时间为25min，反应完毕后对物料出料洗涤干燥，洗涤至洗水PH < 10，干燥温度为110°C，干燥后物料水分
<0.1%。成品即为包覆3%钴的锰酸锂。实施例3:
①准备好基体锰酸锂800kg，将其投入带高速搅拌和夹套系统的反应釜中，用纯水配制成固含量为150g/L的锰酸锂浆料。②根据锰酸锂的量配制其摩尔量的5%的硫酸钴溶液，用纯水将硫酸钴配制好金属离子浓度为75g/L的溶液，即称取硫酸钴34.3kg，配制为175L的硫酸钴溶液。③用纯水配制120g/L的氢氧化钠溶液。④配制好2.5mol/L的氨水(含1.5%的水合肼)溶液。调制好锰酸锂浆料，pH值控制在10.10，氨水浓度为8 10g/L，温度为62±1°C，搅拌转速为120r/min，通过②溶液、③溶液、④溶液的计量泵同时进料，②溶硫酸钴溶液的进料速度为1.0L/min，③溶液、④溶液的进料速度由pH值和体系铵浓度控制，保证反应体系铵浓度为8 10g/L，体系pH值控制在10.10 10.15，硫酸钴反应完毕后放料，对浆料进行固液分离、85 °C微波干燥。将上述物料IOOkg投入内置加热的且进行公自转的双螺旋锥形混料机，容积为150 L，，待物料温度升温保持到92°C，向混料机加入配制好的碱液，同时开启混料机底部氧气进气阀，碱性环境由NaOH+LiOH混合溶液提供，OH浓度为15mol/L，NaOH与LiOH摩尔比为1:1，碱液温度为125°C，加入量为3.5升，氧气流量为10L/min，氧化反应时间为30min，反应完毕后对物料出料洗涤干燥，洗涤至洗水PH < 10，干燥温度为105°C，物料水分< 0.1%。成品即为包覆5%钴的锰酸锂。实施例4:
①准备好基体锰酸锂800kg，将其投入带高速搅拌和夹套系统的反应釜中，用纯水配制成固含量为200g/L的浆料。
②根据锰酸锂的量配制其摩尔量的6%的硫酸钴溶液，用纯水将硫酸钴配制好金属离子浓度为75g/L的溶液，即称取硫酸钴41.2kg，配制为210L溶液。③用纯水配制150g/L的氢氧化钠溶液。④配制好3mol/L的氨水(含1.5%的水合肼)溶液。调制好锰酸锂浆料，pH值控制在10.25，氨水浓度为8 10g/L，温度为65±1°C，搅拌转速为150r/min，通过②溶液、③溶液、④溶液的计量泵同时进料，②溶硫酸钴溶液的进料速度为1.2L/min，③溶液、④溶液的进料速度由pH值和体系铵浓度控制，保证反应体系铵浓度为8 10g/L，体系pH值控制在10.25 10.30，硫酸钴反应完毕后放料，对浆料进行固液分离、85 °C微波干燥。将上述物料IOOkg投入内置加热的且进行公自转的双螺旋锥形混料机，容积为150 L，待物料温度升温保持到90°C，向混料机加入配制好的碱液，同时开启混料机底部氧气进气阀，碱性环境由NaOH+LiOH混合溶液提供，OH浓度为18mol/L，NaOH与LiOH摩尔比为1:1，碱液温度为120°C，加入量为4升，氧气流量为18L/min，氧化反应时间为40min，反应完毕后对物料出料洗涤干燥，洗涤至洗水PH < 10，干燥温度为110°C，物料水分< 0.1%。成品即为包覆6%钴的锰酸锂。实施例5:
①准备好基体锰酸锂800kg，将其投入带高速搅拌和夹套系统的反应釜中，用纯水配制成固含量为200g/L的浆料。②根据锰酸锂的量配制其摩尔量的7%的硫酸钴溶液，用纯水将硫酸钴配制好金属离子浓度为100g/L的溶液，即称取硫酸钴48.1kg，配制为190L溶液。③用纯水配制150g/L的氢氧化钠溶液。④配制好3mol/L的氨水(含2%的水合肼)溶液。调制好锰酸锂浆料，pH值控制在10.25，氨水浓度为8 10g/L，温度为65±1°C，搅拌转速为150r/min，通过②溶液、③溶液、④溶液的计量泵同时进料，②溶硫酸钴溶液的进料速度为1.5L/min，③溶液、④溶液的进料速度由pH值和体系铵浓度控制，保证反应体系铵浓度为8 10g/L，体系pH值控制在10.25 10.30，硫酸钴反应完毕后放料，对浆料进行固液分离、85 °C微波干燥。将上述物料IOOkg投入内置加热的且进行公自转的双螺旋锥形混料机，容积为150 L，待物料温度升温保持到95°C，向混料机加入配制好的碱液，同时开启混料机底部氧气进气阀，碱性环境由NaOH+LiOH混合溶液提供，OH浓度为15mol/L，NaOH与LiOH摩尔比为1:1，碱液温度为135°C，加入量为4升，氧气流量为18L/min，氧化反应时间为40min，反应完毕后对物料出料洗涤干燥，洗涤至洗水PH < 10，干燥温度为110°C，物料水分< 0.1%。成品即为包覆7%钴的锰酸锂。
权利要求
1.一种包覆钴的锂离子电池正极材料制备方法，其特征是，具有以下步骤和过程， 步骤一，包覆， (1)备料，备钴盐溶液，钴离子浓度为50 100g/L;备氨水溶液作为络合剂；|NaOH溶液作为沉淀剂； (2)调浆，在反应釜中加入锰酸锂调浆，形成固含量为150 200g/L的浆料； (3)沉淀反应，将络合剂氨水溶液、沉淀剂NaOH溶液与钴盐溶液并流加入已有浆料的反应釜中，加热、搅拌，反应完毕后，进行固液分离、干燥，得包覆Co(OH)2的锰酸锂； 步骤二，氧化，将包覆Co(OH)2的锰酸锂材料在氧化炉中氧化，保持碱性环境和氧气环境，温度为80 95°C，后进行洗涤、固液分离、干燥，干燥温度为100 150°C，即得LiMn2O4.xCoOOH，式中x为摩尔数。
2.根据权利要求1所述的一种包覆钴的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，钴盐溶液包括钴的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种包覆钴的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述LiMn2O4.xCoOOH摩尔数x值为1% 8%。
4.根据权利要求1所述的一种包覆钴的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述沉淀反应中，沉淀剂NaOH溶液浓度为2 4mol/L ;氨水溶液为I 4mol/L，含1% 3%的水合肼；沉淀反应过程中，PH值在9.5 10.5，铵浓度为5 20g/L，沉淀反应温度控制在50 70°C，沉淀反应时间I 4h，搅拌转速为120 250 r/min。
5.根据权利要求1所述的一种包覆钴的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤二的氧化过程中，氧化炉为内置加热器的双螺旋锥形混料机，容积为150 250L，碱性环境由NaOH+LiOH混合溶液提供，OH浓度为10 20mol/L，NaOH与LiOH摩尔比为l:l,Na0H+Li0H混合溶液温度为110 150°C，加入量为锰酸锂质量的2 8%，氧气流量为每公斤物料0.1 0.5L/min，氧化反应时间为0.2 Ih ;洗涤至洗水pH < 10，干燥后物料水分< 0.1%。
全文摘要
本发明公布了一种包覆钴的锂离子电池正极材料制备方法，包括以下步骤将锰酸锂基体表面通过化学沉淀包覆Co(OH)2，其方法为将络合剂溶液、沉淀剂溶液与金属钴盐溶液一起并流加入调好锰酸锂LiMn2O4浆料的高速搅拌反应釜中，进行沉淀反应，待钴沉淀充分反应完毕后，对出料料浆固液分离干燥，在氧气气氛和强碱性环境下利用氧化炉对上述物料进行高温氧化，氧化反应完毕后对固体物料进行纯水洗涤，固液分离，干燥后得包覆羟基氧化钴的锰酸锂正极材料。本发明的方法具有设备要求低，流程简单，材料导电性好、循环寿命长、倍率性能好、容量高。
文档编号H01M4/505GK103178259SQ201310043179
公开日2013年6月26日 申请日期2013年2月4日 优先权日2013年2月4日
发明者刘力玮, 商士波, 吴传勇, 其他发明人请求不公开姓名 申请人:湖南桑顿新能源有限公司