专利名称：一种包覆硅的锂离子电池正极材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂电池正极材料的包覆改性制备方法，尤其是包覆硅的锰酸锂电池的制备方法。
背景技术：
锂电池作为新一代的绿色环保电源，其具有高的能量密度、高的放电平台等优点，广泛用于手机、相机、笔记本电脑等3C及电动工具电子产品。随着锂电池的技术发展，要求其具有闻能量、闻功率、闻循环寿命及低成本等特点。锂电池的正极材料是锂电池的重要组成部分，是锂电池性能的主要影响因数，现在商业化的正极材料主要有 LiCo02、LiMn2O4^ Li (NixCoyMnz)O2、Li (NixCoyALz)O2 和LiFePO4,锰酸锂价格最低，安全性和倍率性均较好，但普通的锰酸锂存在John-Teller效应和Mn溶出，包覆耐腐蚀的SiO2后，有效阻断了锰与HF的反应，且能抑制电解液的分解，使材料的循环寿命明显提高，应用到更广泛的动力循环电池领域。对锰酸锂电池正极材料包覆改性的方法主要包括:包覆A1203、ZnO、TiO2, MgO, SnO2XeO2和有机物包覆，多为金属氧化物包覆，包覆后处理温度高，其包覆后的材料电导率均较差，材料容量有所降低，且包覆物易到内部与锰酸锂形成掺杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种包覆硅的锂离子电池正极材料制备方法，使正极材料的循环寿命明显提闻。实现本发明的技术方案是，具有以下步骤和过程， 步骤一:包覆，
(O备料，备泡花碱溶液，即Na20.HiSiO2溶液，式中“m”表示摩尔数，SiO2质量浓度为3 8% ;备硫酸溶液，硫酸质量浓度为2 4% ;备锰酸锂浆料，锰酸锂固含量为150 200g/L ；
(2)反应，即硅沉淀反应，将泡花碱溶液与硫酸溶液一起并流加入调好锰酸锂浆料的反应釜中，加热、搅拌，使硅酸钠与硫酸I: I反应完全，控制pH值为9 10，硅沉淀反应的时间为I 4h ;
(3)分离，反应充分完毕后，进行固液分离，得包覆SiO2.ηΗ20的锰酸锂，式中“η”为摩尔数；
步骤二:脱水，将步骤一所得包覆SiO2.ηΗ20的锰酸锂在微波干燥炉中干燥脱水，温度控制在100 150°C，即得包覆二氧化硅的锰酸锂，即LiMn2O4..χ SiO2，式中“χ”为摩尔数。进一步，所述硫酸溶液为工业级浓纯硫酸稀释而成；所述Na20.HiSiO2溶液中摩尔数m值优选3.0 3.4。进一步,所述LiMn2O4.XSiO2中摩尔数χ值优选2% 9%。进一步,所述搅拌转速优选120 200 r/min,所述反应的温度优选控制在50 80。。。进一步，干燥脱水完毕后，所述包覆二氧化硅的锰酸锂的水分<优选值0.1%。本发明包覆SiO2为表面包覆，后续处理温度低，所生产的正极材料稳定性好、颗粒分布更均匀，球形度变好，且不对颗粒内部产生影响，能有效延长正极材料的循环使用寿命,且成本较低,综合性能较其他包覆的正极材料好。与其他方法比较，本发明有以下优点:
1.进行二氧化硅的包覆，后续处理温度低，不会渗透到颗粒内部对结构产生影响，包覆后的正极材料颗粒更均匀，球形度较好。2.采用二氧化硅的包覆，抑制钝化膜的形成，能吸附电解液的水份，抑制电解液在电极表面的分解，有效阻止电解液对正极材料的腐蚀，使正极材料的循环寿命明显提高。
3.包覆为无机沉淀包覆,较有机正娃酸酯类包覆,成本低,环境污染小,操作方便。利用微波干燥，处理温度低，能耗少，成本低。
图1是本发明的工艺流程示意图。图2是本发明实施例1的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。本发明所涉及的“纯水”主要是指电阻大于18兆欧的水，例如经过除泥沙、碳吸附、反渗透膜和电泳除金属离子及其他阴阳杂志离子等工艺即可达到要求。实施例1:
①准备好基体锰酸锂800kg，将其投入带高速搅拌和夹套系统的反应釜中，用纯水配制成浆料，其固含量为160g/L。②根据锰酸锂的量配制含其摩尔量的3% SiO2的硅酸钠溶液，SiO2的质量浓度为5.3%，即称量Na20..3.1SiO2粉末10.6kg,配制为150升的溶液。③用纯水将硫酸稀释配制成质量浓度为3%的溶液。调制好锰酸锂浆料，pH值控制在9.5，温度为70 ±2°C，搅拌转速为120r/min，通过
②溶液、③溶液的计量泵同时进料，②溶液硅酸钠的进料速度为1.0L/min，体系pH值控制在9.4 9.6，硅酸钠反应完毕后放料，对浆料进行固液分离、利用微波进行干燥，干燥温度为120°C，干燥后物料水分< 0.1%。成品即为包覆3%硅的锰酸锂。实施例2:
①准备好基体锰酸锂800kg，将其投入带高速搅拌和夹套系统的反应釜中，用纯水配制成浆料，其固含量为180g/L。②根据锰酸锂的量配制含其摩尔量的4% SiO2的硅酸钠溶液，SiO2的质量浓度为
5.3%，即称量Na20..3.1SiO2粉末14.13kg，配制为200升的溶液。③用纯水将硫酸稀释配制成质量浓度为3%的溶液。调制好锰酸锂浆料，pH值控制在9.6，温度为75±2°C，搅拌转速为120r/min，通过
②溶液、③溶液的计量泵同时进料，②溶液硅酸钠的进料速度为1.5L/min，体系pH值控制在9.5 9.7，硅酸钠反应完毕后放料，对浆料进行固液分离、利用微波进行干燥，干燥温度为120°C，干燥后物料水分< 0.1%。成品即为包覆4%硅的锰酸锂。实施例3: ①准备好基体锰酸锂800kg，将其投入带高速搅拌和夹套系统的反应釜中，用纯水配制成浆料，其固含量为180g/L。②根据锰酸锂的量配制含其摩尔量的5% SiO2的硅酸钠溶液，SiO2的质量浓度为
6.6%，即称量Na20..3.1SiO2粉末17.7kg，配制为200升的溶液。③用纯水将硫酸稀释配制成质量浓度为3%的溶液。调制好锰酸锂浆料，pH值控制在9.5，温度为70±1°C，搅拌转速为150r/min，通过
②溶液、③溶液的计量泵同时进料，②溶液硅酸钠的进料速度为1.5L/min，体系pH值控制在9.4 9.6，硅酸钠反应完毕后放料，对浆料进行固液分离、利用微波进行干燥，干燥温度为120°C，干燥后物料水分< 0.1%。成品即为包覆5%硅的锰酸锂。实施例4:
①准备好基体锰酸锂800kg，将其投入带高速搅拌和夹套系统的反应釜中，用纯水配制成浆料，其固含量为180g/L。②根据锰酸锂的量配制含其摩尔量的6% SiO2的硅酸钠溶液，SiO2的质量浓度为
5.3%，即称量Na20.3.1SiO2粉末21.2kg，配制为300升的溶液。③用纯水将硫酸稀释配制成质量浓度为3%的溶液。调制好锰酸锂浆料，pH值控制在9.5，温度为70±1°C，搅拌转速为150r/min，通过
②溶液、③溶液的计量泵同时进料，②溶液硅酸钠的进料速度为1.5L/min，体系pH值控制在9.4 9.6，硅酸钠反应完毕后放料，对浆料进行固液分离、利用微波进行干燥，干燥温度为115°C，物料水分< 0.1%。成品即为包覆6%硅的锰酸锂。实施例5:
①准备好基体锰酸锂800kg，将其投入带高速搅拌和夹套系统的反应釜中，用纯水配制成浆料，其固含量为180g/L。②根据锰酸锂的量配制含其摩尔量的8% SiO2的硅酸钠溶液，SiO2的质量浓度为
7.1%，即称量Na20.3.1SiO2粉末28.3kg，配制为300升的溶液。②用纯水将硫酸稀释配制成质量浓度为3%的溶液。调制好锰酸锂浆料，pH值控制在9.7，温度为80 ± I °C，搅拌转速为150r/min，通过
②溶液、③溶液的计量泵同时进料，②溶液硅酸钠的进料速度为1.5L/min，体系pH值控制在9.6 9.8，硅酸钠反应完毕后放料，对浆料进行固液分离、利用微波进行干燥，干燥温度为120°C，物料水分< 0.1%。成品即为包覆8%硅的锰酸锂。
权利要求
1.一种包覆硅的锂离子电池正极材料制备方法，其特征是，具有以下步骤和过程， 步骤一:包覆， (O备料，备泡花碱溶液，即Na20.HiSiO2溶液，式中“m”表示摩尔数，SiO2质量浓度为3 8% ;备硫酸溶液，硫酸质量浓度为2 4% ;备锰酸锂浆料，锰酸锂固含量为150 200g/L ； (2)反应，即硅沉淀反应，将泡花碱溶液与硫酸溶液一起并流加入调好锰酸锂浆料的反应釜中，加热、搅拌，使硅酸钠与硫酸I: I反应完全，控制pH值为9 10，硅沉淀反应的时间为I 4h ; (3)分离，反应充分完毕后，进行固液分离，得包覆SiO2.ηΗ20的锰酸锂，式中“η”为摩尔数； 步骤二:脱水，将步骤一所得包覆SiO2.ηΗ20的锰酸锂在微波干燥炉中干燥脱水，温度控制在100 150°C，即得包覆二氧化硅的锰酸锂，即LiMn2O4..χ SiO2，式中“χ”为摩尔数。
2.根据权利要求1所述的一种包覆硅的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液为工业级浓纯硫酸稀释而成；所述Na20.HiSiO2溶液中摩尔数m值为3.0 3.4。
3.根据权利要求1所述的一种包覆硅的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述LiMn2O4.XSiO2中摩尔数χ值为2% 9%。
4.根据权利要求1所述的一种包覆硅的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述搅拌转速为120 200 r/min，所述反应的温度控制在50 80°C。
5.根据权利要求1所述的一种包覆硅的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述干燥脱水完毕后，所述包覆二氧化硅的锰酸锂离子电池正极材料水分< 0.1%。
全文摘要
本发明公布了一种包覆硅的锂离子电池正极材料制备方法，包括以下步骤将锰酸锂基体表面通过化学沉淀包覆SiO2·nH2O，其方法为将低钠泡花碱溶液、硫酸溶液并流加入调好锰酸锂浆料的高速搅拌反应釜中，进行沉淀反应，待硅沉淀充分反应完毕后后对出料料浆洗涤、固液分离后，于100～150℃干燥后得包覆二氧化硅的锰酸锂正极材料。本发明的方法具有设备要求低，流程简单，对环境友好，所述正极材料循环寿命长、成本低。
文档编号H01M4/1391GK103172120SQ201310043180
公开日2013年6月26日 申请日期2013年2月4日 优先权日2013年2月4日
发明者刘力玮, 商士波, 吴传勇, 其他发明人请求不公开姓名 申请人:湖南桑顿新能源有限公司