专利名称：多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法
多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法技术领域
本发明特别涉及一种具有多孔纳米结构的磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法，属于新能源材料领域。
背景技术：
具有橄榄石结构的磷酸盐类材料LiMPO4 (M=Fe、Mn、N1、Co)用作锂离子电池正极材料，其理论容量在170mAh/g左右，同时具有结构稳定、和电解液间反应活性小、安全性高、电池循环性好等诸多优点。在这类磷酸盐材料中，LiFePO4材料的合成相对简单，已经实现了规模生产和销售。然而，LiFePO4材料由于脱嵌锂电位平台(约3.4V)较低，降低了电池整体的能量密度，限制了其在电动汽车上的发展。而LiMnPOjfLi的工作电压为4.1V，能够在LiFePO4的基础上提高20%左右的能量密度，有可能成为未来电动汽车电池的正极材料的首选。
制约LiMnPO4大规模应用的主要原因是其比LiFePO4更差的电子电导率(〈1010S-Cm O和锂离子扩散速率，导致充放电容量极低，电池倍率性能差。而为了提高锂离子传输效率和电子传导效率，必须将磷酸锰锂颗粒的尺寸减小至纳米尺度，但传统的固相反应法难以获得LiMnPO4纳米结构材料。此外，还必须对磷酸锰锂进行铁掺杂和有效的碳包覆，以提高材料的导电性能。尽管有报道采用水热法，溶胶凝胶法等方法获得了纳米级磷酸锰锂材料，但是该制备方法复杂，成本较高，且分散的纳米颗粒的振实密度很低，导致体积能量密度很低，不利于实际应用。此外，由于LiMnPO4与碳不具有较好亲和力，现有的制备方法中碳包覆的效果普遍不理想，为了获得较高放电容量，需要加入比例高达20-30wt%的碳，进一步降低了电池的功率密度。发明内容
本发明的目 的在于针对现有技术中的不足，提供一种具有多孔纳米结构的磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案: 一种多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料，其内部具有复数个孔径为3-50nm的孔洞，相邻孔洞之间的材料厚度为20-70nm,并且所述复合材料包含磷酸猛铁锂材料和lwt%_15wt%的碳元素，所述磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMnxFei_xP04，其中0.6彡X彡I。
优选的，X为0.7 0.8。
优选的，所述复合材料包含3wt%_5wt %的碳元素。
进一步的，所述复合材料为粒径在I 一 50 μ m的颗粒。
一种多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料的制备方法，包括: 将Mn2P2O7与铁盐、锂源、磷酸盐和碳源混合后依次经湿法球磨、烘干，制得第二反应前驱体，其后在保护性气氛下，将第二反应前驱体于500-90(TC恒温锻烧1-30 h，获得目标产物，所述目标产物包含磷酸锰铁锂材料和lwt%-15wt %的碳元素，所述磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMnxFehPO4，其中0.6≤x≤1，并且，所述目标产物为粒径在1 — 50 μ m的颗粒，其内部具有复数个孔径为3-50nm的孔洞，相邻孔洞之间的材料厚度为20_70nm。
作为较佳的具体实施方案之一，该制备方法还可包括:取硝酸锰水溶液与磷酸水溶液混合，以乙醇和水的混合物为溶剂，在10-100°C下搅拌l_48h后，过滤烘干，再经400 - 800°C于惰性气氛或空气气氛中热处理，制得多孔Μη2Ρ207。
其中，所述铁盐可选自但不限于磷酸铁、草酸亚铁、硝酸铁等。
所述磷酸盐可选自但不限于磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等。
所述锂源可选自但不限于Li0H、Li2C03、LiCUCH3COOLi等。
所述碳源可选自但不限于聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖等。
前述湿法球磨时采用的溶剂可选自但不限于甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯、苯、甲苯、二氯乙烷、三氯乙烯等。
前述保护性气氛可以由氮气、氩气或其组合形成，且不限于此。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于: (O该磷酸锰铁锂-碳复合材料为具有纳米孔洞的微米级磷酸锰铁锂材料，当作为锂离子电池正极材料使用时，具有较高的比容量、倍率性能和振实密度； (2)该磷酸锰铁锂-碳复合材料制备方法简单、碳含量低、活性物质含量高。
图1为实施例1中制备的焦磷酸锰(Mn2P2O7)样品的扫描电镜(SEM)照片； 图2为实施例1中制备的具有多孔纳米结构的磷酸锰铁锂-碳复合材料的SEM照片； 图3为实施例1中制备的磷酸锰铁锂-碳复合材料的XRD图谱； 图4为实施例1中制备的扣式电池的充放电曲线图谱； 图5为实施例1中制备的扣式电池的倍率性能曲线图谱。
具体实施方式
以下结合若干较佳实施例及相应的附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1:取 18mL 50 % Mn (NO3) 2 水溶液、20mL 85%H3P04 水溶液，70mL 乙醇，20mL水混合在25°C搅拌18小时，制得MnPO4 -H2O材料，过滤烘干后，在600°C Ar气氛中热处理10h，制得中间产物Mn2P2O7，样品的扫描电子显微镜照片(SEM)如图1所示，可见一次颗粒尺寸约50nm,并团聚在一起形成微米球,颗粒间有5-50nm的纳米孔洞。称取0.8g Mn2P2O7与0.44g 草酸亚铁(FeC2O4)、0.39g 氢氧化锂(LiOH.H2O)、0.28g 磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、0.2g聚乙二醇(PEG)混合，并加入15mL乙醇球磨6h后80°C烘干，制得第二反应前驱体。将该第二反应前驱体于Ar气流中600°C热处理10小时，得到最终产物，即磷酸锰铁锂-碳复合材料，其SEM图片如图2所示，可见颗粒为约8 μ m的多孔微球，微球中有很多尺寸在3 — 50nm的纳米孔洞，这些孔洞间的材料的厚度为20 — 70nm。其X射线衍射谱(XRD)如图3所示，谱线与PDF卡片# 74 — 0375的物相一致，证实制备得到了具有LiMnPO4的橄榄石相的材料，峰位的部分偏移是由于铁的扩散掺杂导致，经原子发射光谱仪测试分析样品中Mn和Fe的原子比例为7:3,因此该复合材料中磷酸猛铁锂材料的结构通式可表示为LiMna7Fea3PO415并且经元素分析仪测定该复合材料中碳的质量百分比含量约为3%。
将制得的复合材料与聚偏二氟乙烯、乙炔黑，按质量比85:7.5:7.5混合于NMP溶剂中，接着将混合物涂布于铝箔上，在120°C真空烘干后制成正极片。将正极片与Li片负极组成2025型扣式电池。在室温条件下，2.7-4.5V电压窗口内，以0.1C(lC=170mA/g)的电流密度进行充放电测试。测得正极材料首次放电比容量为132mAh/g，可逆比容量约为130mAh/g，其前两次充放电曲线如图4所示。不同充放电电流下的电池测试性能如图5所示，0.5C比容量约为110mAh/g，IC可逆比容量约为95mAh/g。
实施例2:取 18mL 50 % Mn (NO3) 2 水溶液、20mL 85%H3P04 水溶液，70mL 乙醇，20mL水混合在25°C搅拌18小时，制得MnPO4.H2O材料，过滤烘干后，在600°C空气气氛中热处理5h，制得中间产物Mn2P2O70称取0.8g Mn2P2O7与0.44g草酸亚铁(FeC2O4)、0.39g氢氧化锂(LiOH.H2O)、0.28g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、0.4g PEG混合，并加入15mL乙醇球磨6h后80°C烘干，制得第二反应前驱体。将该第二反应前驱体于Ar气流中600°C热处理10小时，得到最终产物，其中磷酸锰铁锂材料的结构通式为LiMna7Fea3P04。经元素分析仪测定复合材料中碳含量约为4wt%。通过采用与实施例1相同方法测得正极材料首次放电比容量为130mAh/g。
实施例3:取 18mL 50 % Mn (NO3) 2 水溶液、20mL 85%H3P04 水溶液，70mL 乙醇，20mL水混合在25°C搅拌18小时，制得MnPO4.H2O材料，过滤烘干后，在600°C Ar气氛中热处理5h，制得中间产物Mn2P2O70称取1.42g Mn2P2O7与0.4g碳酸锂(Li2CO3)、0.5g葡萄糖混合，并加入15mL乙醇球磨6h后80°C烘干，制得第二反应前驱体。将该第二反应前驱体于Ar气流中700°C热处理10小时，得到最终产物，其结构通式为LiMnP04。经元素分析仪测定复合材料中碳含量约为8wt%。通过采用与实施例1相同方法测得正极材料首次放电比容量为30mAh/g。
实施例4:取 18mL 50 % Mn (NO3) 2 水溶液、20mL 85%H3P04 水溶液，70mL 乙醇，20mL水混合在25°C搅拌18小时，制得MnPO4.H2O材料，过滤烘干后，在600°C Ar气氛中热处理5h，制得中间产物Mn2P2O70称取1.14g Mn2P2O7与0.36g草酸亚铁(FeC2O4)、0.49g氢氧化锂(LiOH.Η20)、0.23g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、0.48g葡萄糖混合,并加入15mL乙醇球磨6h后80°C烘干，制得第二反应前驱体。将该第二反应前驱体于Ar气流中700°C热处理10小时，得到最终产物，其中磷酸锰铁锂材料的结构通式为LiMna8Fea2PO415经元素分析仪测定复合材料中碳含量约为9wt%。通过采用与实施例1相同方法测得正极材料首次放电比容量为120mAh/g。
实施例5:取 180mL 50 % Mn (NO3) 2 水溶液、200mL 85%H3P04 水溶液，700mL 乙醇，200mL水混合在70°C搅拌2小时，制得MnPO4.H2O材料，过滤烘干后，在600°C Ar气氛中热处理5h，制得中间产物Mn2P2O70称取Ig Mn2P2O7与0.45g磷酸铁(FePO4.H2O)、0.49g氢氧化锂(LiOH.H2O)、0.4g聚乙二醇混合，并加入15mL甲醇球磨6h后80°C烘干，制得第二反应前驱体。将该第二反应前驱体于Ar气流中700°C热处理10小时，得到最终产物，其中磷酸锰铁锂材料的结构通式为LiMna8Fe(l.2P04。经元素分析仪测定复合材料中碳含量约为5wt%。通过采用与实施例1相同方法测得正极材料首次放电比容量为120mAh/g。
需要指出是，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明技术方案和技术构思做出其它各种相应的改变和变形，而这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料，其特征在于，所述复合材料内部具有复数个孔径为3-50nm的孔洞，相邻孔洞之间的材料厚度为20_70nm，并且所述复合材料包含磷酸锰铁锂材料和lwt%-15wt5^^^碳元素,所述磷酸猛铁锂材料的组成通式为LiMnxFehPO4,其中0.6彡X彡I。
2.根据权利要求1所述的多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料，其特征在于，X为0.7 0.8。
3.根据权利要求1或2所述的多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料，其特征在于，所述复合材料包含3wt%-5wt%的碳元素。
4.根据权利要求1所述的多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料，其特征在于，所述复合材料为粒径在I 一 50 μ m的颗粒。
5.一种多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括:将多孔胞#207与铁盐、锂源、磷酸盐和碳源混合后依次经湿法球磨、烘干，制得反应前驱体，其后在保护性气氛下，将反应前驱体于500-90(TC恒温锻烧1-30 h，获得目标产物，所述目标产物包含磷酸猛铁锂材料和lwt%-15wt5^^^碳元素,所述磷酸猛铁锂材料的组成通式为LiMnxFehPO4,其中0.6 < X < 1，并且，所述目标产物为粒径在I 一 50 μ m的颗粒，其内部具有复数个孔径为3-50nm的孔洞,相邻孔洞之间的材料厚度为20_70nm。
6.根据权利要求5所述的多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料的制备方法，其特征在于，它还包括:取硝酸锰水溶液与磷酸水溶液混合，以乙醇和水的混合物为溶剂，在10-100°c下搅拌l-48h后，过滤烘干，再经400 - 800°C于惰性气氛或空气气氛中热处理，制得多孔Mn2P2O7O
7.根据权利要求5所述的多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括聚乙二醇、聚乙烯醇或葡萄糖。
8.根据权利要求5所述的多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨时采用的溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯、苯、甲苯、二氯乙烷或三氯乙烯。
9.根据权利要求5所述的多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛至少是由氮气和 /或氩气形成。
全文摘要
本发明公开了一种多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法。该复合材料包含磷酸锰铁锂材料和1%-15wt％的碳元素，该磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMnxFe1-xPO4，其中0.6≤x≤1，并且该复合材料为粒径在1－50μm的颗粒，其内部具有复数个孔径为3-50nm的孔洞，相邻孔洞之间的材料厚度为20-70nm；其制备方法包括将多孔Mn2P2O7与铁盐、锂源、磷酸盐和碳源混合后依次经湿法球磨、烘干，制得反应前驱体，其后在保护性气氛下，将该反应前驱体于500-900℃恒温锻烧1-30h，获得目标产物。本发明的优点至少在于(1)该复合材料为具有纳米孔洞的微米级磷酸锰铁锂材料，当作为锂离子电池正极材料使用时，具有较高的比容量、倍率性能和振实密度；(2)该复合材料制备方法简单、碳含量低、活性物质含量高。
文档编号H01M4/58GK103137970SQ20131006731
公开日2013年6月5日 申请日期2013年3月4日 优先权日2013年3月4日
发明者刘涛, 吴晓东 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所