专利名称：一种改性五氧化二钒正极材料及其制备和应用方法
技术领域：
本发明涉及高容量、高能量密度锂离子电池领域，具体涉及一种预嵌锂改性五氧化二钒正极材料及其制备方法，和采用该材料制备锂离子电池的应用方法。
背景技术：
锂离子电池以其体积小、质量轻、能量密度高、长循环寿命、无记忆效应、环境友好等优点被广泛地应用在各种便捷式电子器件中，并逐渐改变人们的生活。但是随着便捷式电子电器的功能增强，小型化的锂离子电池的续航能力和能量密度日益不能满足这些器件发展的需要。另外，作为混合动力汽车(HEV)和电动汽车(EV)动力电源用的大型化的锂离子电池，目前，其能量密度为100Wh/kg左右，是铅酸电池的2.5倍，镍氢电池的1.5倍。但电池的重量仍然较大，HEV的锂电池模块重量为20 100kg，EV的锂电池模块重量更是高达300 400kg，大大影响了汽车的性能。因此，研发高容量、高能量密度的锂离子电池对缓解能源短缺，改善环境，发展国民经济和保障国家安全具有重大意义。电池的能量密度首先取决于电极材料的能量密度。目前，商品化的锂离子电池负极材料的比容量在400mAh/g以下,而正极材料实际比容量大约在140mAh/g,并且难以进一步大幅提高能量密度。同时，目前商品化的锂离子电池用正极材料都存在着一些缺点:1、商品化的层状正极材料LiCoO2,实际比容量仅为其理论容量(274mAh/g)的50%左右，钴的利用率较低。该材料虽然已在小型电池中得到广泛应用，但是其除了受到钴资源的制约因素外，其过充不安全性决定了它不可能在大容量电池中得到应用；参考文献:J.R.Ying, C.Y.Jiang, C.R.Wan, “Preparation and characterization of high-densityspherical LiCoO2Cathode material for lithium ion batteries，，Journal of PowerSources, 2004(129):264.
2、人们期望尖晶石LiMn2O4 (理论容量:148mAh/g)能凭其价廉以及相对LiCoO2安全的优势在大容量电池中发挥作用，但针对它的容量低及高温循环性能差的缺点也一直限制着它的利用；参考文献:E.Hosono, T.Kudo, 1.Honma, H.Matsuda, H.S.Zhou, “Synthesisof single crystalline spinel LiMn204nanowires for a lithium ion battery withhigh power density”Nano Letters, 2009(9):1045.
3、1997年Goodenough等首次报道具有橄榄石型结构的LiFePO4 (理论容量:170mAh/g)能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，考虑到其对环境友好、原材料来源丰富、循环性能好，认为将成为锂离子电池的理想正极材料。但因其导电性差，不适宜大电流充放电，无法实际应用，所以当时未受到重视。近年来，随着对各种改善其导电性的方法研究的深入，该类材料的导电性已达实用水平。但是磷酸铁锂的一致性很差(至今没有解决)，导致组装成大电池后循环性能差，另外其170mAh/g的理论容量也限制了它的利用。参考文献:G.X.Wang, H.Liu, J.Liu, S.Z.Qiao, G.M.Lu, P.Munro, H.Ahn, “Mesoporous LiFePO4/C nanocomposite cathode materials for high power lithium ion batteries withsuperior performance，，，Advanced Materials, 2010(22):4944.
能否研发出新的，具有高能量密度、高循环稳定性、高倍率性能的正极材料是目前锂离子电池发展的瓶颈。与上述正极材料的实际比容量140mAh/g左右相比，五氧化二钒正极材料因为可嵌入或脱出多个Li+离子，从而可以释放更高的理论比容量(高达442mAh/g)。参考文献:梁叔全、潘安强、刘军、钟杰、陈涛、周江，“锂离子电池纳米钒基正极材料的研究进展”，中国有色金属学报，2011(10): 2448。另外，五氧化二钒还具有储量丰富，合成简便，成本低等优势。因此，五氧化二钒体系是研发新型高性能锂离子电池正极材料的理想选择之一。虽然五氧化二钒可以嵌入多个Li+离子，从而具有较高的理论比容量，但是受材料晶体结构特性的影响，这类材料的实际比容量远低于理论值。材料微结构纳米化，可以形成独特形貌，获得高比表面积，缩短Li+离子的扩散距离，使这类材料的实际比容量接近理论值，从而有可能在高容量储锂中扮演十分重要的角色。另外，碳包覆可以提高五氧化二钒的导电性，从而可以在一定程度上改善其倍率性能。近年来，国际上一些课题组已经开始开展了对五氧化二钒正极材料的研究，主要是通过纳米化、碳包覆来提高其实际比容量、循环稳定性和倍率性能。参考文献:
S.Q.Wang, S.R.Li，Y.Sun, X.Y.Feng, C.H.Chen, “Three-dimensional porous V205cathodewith ultra high rate capability，，，Energy&Environmental Science，2011 (4): 2854。尽管初始容量能够达到250mAh/g以上，但是循环50圈后比容量往往有明显的下降。虽然纳米化和碳包覆可以使五氧化二钒初始容量达到250mAh/g以上，但是循环50圈后比容量往往有明显的下降。因此，研发出新的五氧化二钒改性方法提高其循环稳定性成为了当务之急O
发明内容
本发明的目的是在针对五氧化二钒准层状晶体结构，在脱嵌锂时容易被破坏的缺点，通过水热法预嵌锂来修饰和改变五氧化二钒的层状结构，从本质上改善五氧化二钒的脱嵌锂循环稳定性，提供一种制备高性能的五氧化二钒正极材料及其制备和应用方法。一种改性五氧化二钒正极材料的制备方法，包括以下步骤:I)将五氧化二钒粉末溶解于质量浓度1%_30%的双氧水中后，搅拌，得到红色透明溶液，2)然后将溶液倒入反应釜，190-250°C加热反应2_6天，得到五氧化二钒纳米线前驱体；3)在该前驱体溶液中加入可溶性锂盐，可溶性锂盐与五氧化二钒的摩尔比为:
0.5—1.5，150-200°C加热反应0.5_24h，得到结构被修饰的预嵌锂的五氧化二钒纳米线；将预嵌锂的五氧化二钒纳米线研磨成粉，即得。步骤I)所述的搅拌是在室温下搅拌0.5_24h。所述可溶性锂盐包括LiCl，LiNO3, Li I，LiOH, LiCO3, CH3COOLi.2H20, CH3(CH2)3Li中的一种或几种。一种预嵌锂改性五氧化二钒正极材料，是由上述的方法制备而成的预嵌锂改性五氧化二钒正极材料。上述的预嵌锂改性五氧化二钒正极材料用于制备锂离子电池。
本发明与现有技术相比，具有如下优点:相比以往改性方法将五氧化二钒纳米化，或者碳包覆而言，该预嵌锂的方法从晶体结构入手，通过改变五氧化二钒的晶体结构，从而从本质上改善了五氧化二钒的脱嵌锂性能。相比目前商品化的正极材料LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4实际比容量140mAh/g左右而言，本发明提供的预嵌锂五氧化二钒正极材料具有非常优越的性能，比如，实际比容量高达215mAh/g，充放电200次，比容量仍然保持99% ;20C下比容量达到140mAh/g。
图1为五氧化二钒和实施例1中预嵌锂的五氧化二钒XRD图谱；图2为实施例1中预嵌锂的五氧化二钒XRD精修谱图；图3为五氧化二钒和实施例1中预嵌锂的五氧化二钒的晶体结构图；(a), (b)五氧化二钒晶体结构图；(C)，Cd)预嵌锂后晶体结构4为实施例1的预嵌锂的五氧化二钒SEM图；(a), (b)，(C)，预嵌锂后五氧化二钒的扫描电镜照片；(d)透射电镜照片图5为实施例5中五氧化二钒和预嵌锂的五氧化二钒的(a)充放电循环稳定性能；(b)充放电平台；(c)倍率性能；(d)阻抗谱；图6为实施例5中五氧化二钒(a)和预嵌锂的五氧化二钒(b)的循环伏安曲线。
具体实施例方式以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。实施例1将0.364g五氧化二钒粉末倒入30mL去离子水，然后加入5mL浓度35%的双氧水，室温下搅拌30分钟，得到红色透明溶液，然后将溶液倒入50mL聚四氟乙烯内胆，放入水热反应釜，于190°C温度范围内加热2天，得到五氧化二钒纳米线前驱体。在该前驱体溶液中加入0.085g LiCl，超声分散15分钟，然后放入水热反应釜中，于180°C加热24小时，然后，抽滤分离，研磨后纳米线的直径在10纳米到50纳米之间，长度2-200 μ m，即可制备出晶体结构被修饰的预嵌锂五氧化二钒纳米线。实施例2将0.364g五氧化二钒粉末倒入30mL去离子水，然后加入5mL浓度35%的双氧水，室温下搅拌30分钟，得到红色透明溶液，然后将溶液倒入50mL聚四氟乙烯内胆，放入水热反应釜，于190°C温度范围内加热2天，得到五氧化二钒纳米线前驱体。在该前驱体溶液中加入0.127g LiCl，超声分散15分钟，然后放入水热反应釜中，于180°C加热24小时，然后，抽滤分离，研磨后纳米线的直径在10纳米到50纳米之间，长度2-200 μ m，即可制备出晶体结构被修饰的预嵌锂五氧化二钒纳米线。实施例3将0.364g五氧化二钒粉末倒入30mL去离子水，然后加入5mL浓度35%的双氧水，室温下搅拌30分钟，得到红色透明溶液，然后将溶液倒入50mL聚四氟乙烯内胆，放入水热反应釜，于190°C温度范围内加热2天，得到五氧化二钒纳米线前驱体。在该前驱体溶液中加入0.134g LiCO3，超声分散15分钟，然后放入水热反应釜中，于180°C加热24小时，然后，抽滤分离，研磨后纳米线的直径在10纳米到50纳米之间，长度2-200 μ m，即可制备出晶体结构被修饰的预嵌锂五氧化二钒纳米线。实施例4将0.364g五氧化二钒粉末倒入30mL去离子水，然后加入5mL浓度35%的双氧水，室温下搅拌30分钟，得到红色透明溶液，然后将溶液倒入50mL聚四氟乙烯内胆，放入水热反应釜，于190°C温度范围内加热2天，得到五氧化二钒纳米线前驱体。在该前驱体溶液中加入0.138g LiNO3，超声分散15分钟，然后放入水热反应釜中，于180°C加热24小时，然后，抽滤分离，研磨后纳米线的直径在10纳米到50纳米之间，长度2-200 μ m，即可制备出晶体结构被修饰的预嵌锂五氧化二钒纳米线。实施例5实施例1制备的预嵌锂的五氧化二钒，乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘接剂按照8:1:1的重量比混合均匀后，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中得到浆糊状的混合物。获得的浆糊混合物涂在铝箔上，并在90°C真空干燥过夜。Li/V205纽扣电池(2016型号)的组装在填充了高纯氩气的手套箱(Mbraum，Germany)中进行。以金属锂片作为负极，以聚丙烯膜作为隔膜，IM LiPF6溶于碳酸乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)(1:1，体积比)作为电解液，合成的材料作为电池的正极材料。锂离子电池的充电和放电性能测试于室温下在蓝电测试系统上进行，测试的电压范围为4-2.5V参比与Li/Li+。循环伏安测试在頂6ex电化学工作站系统上进行，测试速率为0.1mV S—权利要求
1.一种改性五氧化二钒正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: O将五氧化二钒粉末溶解于质量浓度1%-30%的双氧水中后，搅拌，得到红色透明溶液， 2)然后将溶液倒入反应釜，190-250°C加热反应2-6天，得到五氧化二钒纳米线前驱体；3)在该前驱体溶液中加入可溶性锂盐，可溶性锂盐与五氧化二钒的摩尔比为:0.5—1.5，150-200°C加热反应0.5-24h，得到结构被修饰的预嵌锂的五氧化二钒纳米线；将预嵌锂的五氧化二钒纳米线研磨成粉，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)所述的搅拌是在室温下搅拌0.5-24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锂盐包括LiCl，LiNO3,Li I，LiOH, LiCO3, CH3COOLi.2H20, CH3(CH2)3Li 中的一种或几种。
4.一种预嵌锂改性五氧化二钒正极材料，其特征在于，是由权利要求1-3任一项所述的方法制备而成的预嵌锂改性五氧化二钒正极材料。
5.权利要求4所述的预嵌锂改性五氧化二钒正极材料的应用方法，其特征在于，用于制备锂离子电池。
全文摘要
本发明提供了一种改性五氧化二钒正极材料及其制备和应用方法。该方法采用可溶性锂盐在水热釜中对五氧化二钒进行预嵌锂，从结构上进行修饰改性。利用本发明提供的正极材料制备的高性能的锂离子电池，质量比容量在200mAh/g以上；充放电200次，质量比容量保持99%；好的倍率性能，20C下质量比容量达到140mAh/g。该方法不对环境造成污染，工艺易于控制，适宜于大规模工业化生产。
文档编号H01M4/48GK103137958SQ20131008000
公开日2013年6月5日 申请日期2013年3月13日 优先权日2013年3月13日
发明者刘军 申请人:中南大学