专利名称：一种锂离子电池隔膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池隔膜。
背景技术：
在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。目前，聚烯烃隔膜生产工艺可按照干法(熔融拉伸，MSCS)和湿法(热致相分离，TIPS)分为两种，同时干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。湿法的基本过程是指在高温下将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相液，然后降温冷却，导致溶液产生液一固相分离或液一液相分离，再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来，经过干燥获得一定结构形状的高分子微孔膜。在隔膜用微孔膜制造过程中，可以在溶剂萃取前进行单向或双向拉伸，萃取后进行定型处理并收卷成膜，也可以在萃取后进行拉伸。电池隔膜的发展是随着锂电池的需求不断变化而不断发展的，尤其是随着锂电池在电动自行车、电动汽车及电动工具等领域的使用，为了获得高的容量、提供大的功率，通常一个电池需要使用几十甚至上百个电芯进行串接。由于锂电池具有潜在的爆炸危险，隔膜的安全性相当重要。但无论聚乙烯、聚丙烯还是其他热塑性高分子材料，在接近熔点时材料均会因熔化而收缩变形，给动力电池的安全性带来潜在的隐患。国内外多家公司和研究机构都针对隔膜热稳定性方面进行了改进。US7794511美国专利文献中提出一种在聚丙烯隔膜上涂布PVDF的工艺，可以一定程度上提高耐温性，但因为PVDF材料熔点为170度左右，仍然不能满足电动汽车耐温200度的要求；201110002330.0的中国专利文献中提出一种在聚烯烃隔膜表面涂布无机物的工艺，将一定粒径的氧化铝/氧化硅/氧化锆等涂布于隔膜表面，利用无机物的耐高温性能提高隔膜整体的耐温性。但无机物涂布后会影响隔膜的透气性，进而减小最终制成的电池的容量，同时涂布的氧化物在电池使用过程中容易从聚烯烃隔膜表面脱落或者无机物颗粒掉入聚烯烃隔膜的空洞中造成堵孔，这些都对电池使用会造成不好的影响。随着锂电池在电动汽车上的使用，通过不同的技术手段来得到高耐温性的隔膜已经成为一个明显的发展趋势。但目前市场以涂布有机物和无机物为主的方式，是在现有隔膜生产工艺后又添加了一步涂布工艺，工艺复杂；同时虽然各个厂家都在采用不同的技术来减小涂布对原有聚烯烃隔膜微孔的遮挡作用，但涂布的方式已经决定涂布层必然会堵住部分原有隔膜的微孔，这和电动汽车要求的高容量相悖。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种锂离子电池隔膜，本发明隔膜表面部位与隔膜中心部分孔径和孔隙率不同，不但可以防止电池使用中锂结晶穿透隔膜造成短路，而且还可以保证具有足够闻的电解液保持率和闻的电池容量。为了解决上述技术问题，本发明一种锂离子电池隔膜予以实现的技术方案是:该锂离子电池隔膜按照质量份数比具有以下组分组成:12-30份聚烯烃和4-24份无机物颗粒，其制备方法包含如下步骤:I)将聚烯烃、无机物颗粒和塑化剂加入到双螺杆挤出机中，通过加热剪切形成均相；挤出时温度为150-250度，螺杆转速在100-600rpm ；2)双螺杆挤出机挤出的混合物通过衣架式模头形成片材，并在冷却辊上冷却形成厚度为500-3000um的厚膜；冷却辊为单面接触熔体冷却或双面接触熔体冷却，冷却辊温度为 0-50 0C ；3)通过一个方向或者两个方向的拉伸，拉伸比例为9-50倍,将厚膜拉伸成薄膜；拉伸温度在80_130°C，若是两个方向的拉伸，则先纵向拉伸后横向拉伸或横纵两个方向同时拉伸；4)薄膜经过盛满萃取剂的槽体，将薄膜中的塑化剂洗去，经过萃取后塑化剂残留量低于1% ;5)从萃取槽出来的薄膜经过拉伸比例为1-2.5倍的横向拉伸，该横向拉伸的温度为 100-130。。；6)将薄膜进行热处理，采用空气加热或热辊加热，加热温度为100 (聚烯烃熔点+70)°C，处理时间为0.5-6min，热处理后的薄膜表面聚合物熔化，最终获得表面孔隙率低于中心部分孔隙率的锂离子电池隔膜。进一步讲，上述步骤6)中，优选的加热温度为(聚烯烃熔点+5) (聚烯烃熔点+50。。)。由本发明制备方法获得的锂离子电池隔膜，其隔膜整体孔隙率为50-80%，且表面孔隙率为20-50%，中心部分孔隙率为50-90%。与现有技术相比，本发明的有益效果是:1.本发明制备得到的产品与普通聚烯烃隔膜比较具有很高温度的耐热性。2.与具有耐高温的涂布隔膜比较，避免了涂布引起的微孔孔隙变少，电池容量降低的影响。本发明产品具有明显高于涂布产品的孔隙率和电池容量。3.本发明工艺主要包括聚烯烃隔膜制备和涂布，其工艺简单易行，仅是对常见的聚烯烃制备工艺进行了改进，没有再增加繁杂的工艺步骤，仍然为一步生产工艺。4.本发明工艺过程中的热处理温度可以实现隔膜表面与中间孔径和孔隙率的不同，其中，表面孔隙率低可以防止电池使用中锂结晶穿透隔膜造成短路，而中心孔隙率大则可以保证足够高的电解液保持率和高的电池容量。
图1为本发明实施例1的扫描电子显微镜照片；图2为比较例I的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明作进一步详细地描述。本发明一种锂离子电池隔膜，由聚烯烃和无机物颗粒构成，通过挤出，拉伸，萃取，横向拉伸，热处理等工序制备。该隔膜具有50-80%高的孔隙率，优良的耐高温性能；而且其表面孔隙率低于中心孔隙率。制备本发明锂离子电池隔膜包括以下的原料:1.聚烯烃，聚烯烃可以是一种物质或者两种以上的聚烯烃构成的混合物。聚烯烃可以为聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，或者是含有alpha-烯烃的共聚物。其中优选聚乙烯，可以为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)及线型低密度聚乙烯(LLDPE)。PE可以为单一物质，或者两种PE的混合物。当选用单一 PE时，优选Mw在1X10~6以上UHMWPE ;当采用两种PE混合时，优选丽在1X10~6以上UHMWPE和Mw在10~4-5X10~5范围内的HDPE共混。2.无机物颗粒，无机物颗粒可以为硅、铝、钙、钛、钡等金属的氧化物和硅、铝、钙、钛、钡等金属的氮化物或者是硅、铝、钙、钛、钡等金属的碳酸盐和硅、铝、钙、钛、钡等金属的硫酸盐中的一种或者几种。优选二氧化硅、三氧化二铝和二氧化钛。无机物颗粒的粒径优选l-200nm，更优选10-100nm。无机物颗粒的制备方法可以为气相、沉淀、煅烧等方法。3.塑化剂，塑化剂可以为石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二乙酯等，可以为以上物质中的一种或几种。4.其他添加剂，在不损害本发明优点的范围内，根据需要，可以与酚类、硫类等抗氧化剂，硬脂酸钙等金属皂类，光稳定剂，静电消除剂等添加剂配合使用。5.萃取剂，萃取剂可以为正己烷、庚烷等烃类；二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯等卤代烃类，醚类，氢氟醚，乙醇等醇类，丙酮、丁酮等酮类。该锂离子电池隔膜按照质量份数比具有以下组分组成:12-20份聚烯烃和4-24份无机物颗粒。本发明锂离子电池隔膜的制备工艺包括以下步骤:I)将聚烯烃、无机物颗粒和塑化剂加入到双螺杆挤出机中，通过加热剪切形成均相；挤出时温度为150-250度，螺杆转速在100-600rpm ；2)双螺杆挤出机挤出的混合物通过衣架式模头形成片材，并在冷却辊上冷却形成厚度为500-3000um的厚膜；冷却辊为单面接触熔体冷却或双面接触熔体冷却，冷却辊温度为 0-50 0C ；3)通过一个方向或者两个方向的拉伸，拉伸比例为9-50倍,将厚膜拉伸成薄膜；拉伸温度在80_130°C，若是两个方向的拉伸，则先纵向拉伸后横向拉伸或横纵两个方向同时拉伸；4)薄膜经过盛满萃取剂的槽体，将薄膜中的塑化剂洗去，经过萃取后塑化剂残留量低于1% ;5)从萃取槽出来的薄膜经过拉伸比例为1-2.5倍的横向拉伸，该横向拉伸的温度为 100-130。。；6)将薄膜进行热处理，采用空气加热或热辊加热，加热温度为100 (聚烯烃熔点+70) 0C，该加热温度优选为(聚烯烃熔点+5) (聚烯烃熔点+50°C )，处理时间为0.5-6min，热处理后的薄膜表面聚合物熔化，最终获得表面孔隙率低于中心部分孔隙率，即表面孔隙率为20-50%，中心部分孔隙率为50-90%的锂离子电池隔膜。(本发明锂离子电池隔膜的特点是:表面孔隙率小，中心孔隙率大；表面小的孔隙率可以防止电池使用中锂结晶穿透隔膜造成短路，中心孔隙率大可以保证足够高的电解液保持率和高的电池容量。以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。实施例1将20份分子量为100万的超高分子量聚乙烯、10份粒径50nm的二氧化硅，70份石蜡油通过双螺杆挤出机挤出，挤出温度为220°C，冷却辊温度为25°C，得到厚度IOOOum的厚膜。进入双向拉伸机沿纵向和横向各拉伸7倍，拉伸温度为120°C。拉伸后的薄膜进入庚烷槽中，停留lOmin。萃取之后进入横向拉伸机，沿横向拉伸1.2倍然后回缩至1.05倍，横向拉伸温度为130°C。最后经过两面热辊的热处理，热辊温度为150°C，处理时间6min。实施例2将实施例1中双向拉伸比例改为5X5倍，其余与实施例1相同。实施例3将实施例1中热处理温度改为130°C，其余与实施例1相同。实施例4将15份分子量为100万的超闻分子量聚乙烯、15份粒径50nm的二氧化娃，70份
石蜡油通过双螺杆挤出机挤出，挤出温度为230°C，冷却辊温度为5°C。其余与实施例1相同。实施例5将12份分子量为100万的超高分子量聚乙烯、24份粒径50nm的二氧化硅，64份石蜡油通过双螺杆挤出机挤出，挤出温度为250°C，冷却辊温度为5°C，得到厚度2000um的厚膜。进入双向拉伸机沿纵向和横向各拉伸7倍，拉伸温度为120°C。拉伸后的薄膜进入庚烷槽中，停留lOmin。萃取之后进入横向拉伸机，沿横向拉伸1.2倍然后回缩至1.05倍，横向拉伸温度为130°C。最后经过两面热辊的热处理，热辊温度为180°C，处理时间3min。实施例6将8份分子量为100万的超闻分子量聚乙烯、18份分子量为30万的闻密度聚乙烯，4份熔融指数为2的聚丙烯，4份粒径50nm的二氧化硅，66份石蜡油通过双螺杆挤出机挤出，挤出温度为200°C，冷却辊温度为50°C，得到厚度2000um的厚膜。进入双向拉伸机沿纵向和横向各拉伸7倍，拉伸温度为105°C。拉伸后的薄膜进入庚烷槽中，停留lOmin。萃取之后进入横向拉伸机，沿横向拉伸1.2倍然后回缩至1.05倍，横向拉伸温度为133°C。最后经过两面热辊的热处理，热辊温度为150°C，处理时间3min。实施例7将8份分子量为100万的超闻分子量聚乙烯、20份分子量为30万的闻密度聚乙烯，10份粒径IOOnm的氧化铝，62份石蜡油通过双螺杆挤出机挤出，挤出温度为220°C，冷却辊温度为40°C，得到厚度500um的厚膜。进入双向拉伸机沿纵向和横向各拉伸5倍，拉伸温度为125°C。拉伸后的薄膜进入丁酮槽中，停留lOmin。萃取之后进入横向拉伸机，沿横向拉伸1.1倍然后回缩至1.05倍，横向拉伸温度为133°C。最后经过两面热辊的热处理，热辊温度为160°C，处理时间Imin。实施例8将30份分子量为50万的高密度聚乙烯，8份粒径200nm的碳酸钙，62份石蜡油通过双螺杆挤出机挤出，挤出温度为180°C，冷却辊温度为5°C，得到厚度2000um的厚膜。进入双向拉伸机沿纵向和横向各拉伸5倍，拉伸温度为90°C。拉伸后的薄膜进入庚烷槽中，停留lOmin。萃取之后进入横向拉伸机，沿横向拉伸1.2倍然后回缩至1.05倍，横向拉伸温度为131 °C。最后经过两面热辊的热处理，热辊温度为150°C，处理时间6min。实施例9将20份分子量为50万的高密度聚乙烯，10份粒径15nm的二氧化钛，70份石蜡油，0.5份抗氧化剂叔丁基对苯二酚，通过双螺杆挤出机挤出，挤出温度为200°C，冷却辊温度为5°C，得到厚度2000um的厚膜。进入双向拉伸机沿纵向和横向各拉伸7倍，拉伸温度为110°C。拉伸后的薄膜进入庚烷槽中，停留lOmin。萃取之后进入横向拉伸机，沿横向拉伸1.2倍然后回缩至1.05倍，横向拉伸温度为131°C。最后经过两面热辊的热处理，热辊温度为170°C，处理时间6min。比较例I将20份分子量为100万的超高分子量聚乙烯，80份石蜡油通过双螺杆挤出机挤出，挤出温度为210°C，冷却辊温度为25°C，得到厚度1600um的厚膜。进入双向拉伸机沿纵向和横向各拉伸7倍，拉伸温度为120°C。拉伸后的薄膜进入庚烷槽中，停留lOmin。萃取之后进入横向拉伸机，沿横向拉伸1.2倍然后回缩至1.05倍，横向拉伸温度为130°C。最后经过两面热辊的热处理，热辊温度为130°C，处理时间6min。比较例2将比较例I的隔膜涂布一层无机物。将10%的PVDF-CTFE溶解在丙酮中，搅拌分散12h形成均一浆液。将SiO2颗粒加入到已形成的浆液中，搅拌12h，形成浆液(SiO2加入量控制在PVDF-CTFE = SiO2=1: 2)。用浸涂法涂布在比较例I的隔膜两边，涂层厚度为单面3um。为了充分说明本发明锂离子电池隔膜所具有的特点，对于上述实施例和对比例均分别针对以下几个方面进行了测试，其测试结果如下表中所示，其测试的项目和条件如下:1.厚度的测试:采用测厚仪于25°C下进行测试。2.孔隙率的测试:将隔膜切成直径为47mm的圆片，根据表面积及厚度计算出体积，用分析天平称量出质量。 孔隙率(%)=(体积-质量/隔膜原材料密度)/体积X 100隔膜原材料密度为根据及烯烃和无机物配比以及各自密度计算出的平均密度，塑化剂不包括在内。3.透气度的测试=Gurley透气度仪测试一定气体量通过隔膜所需的时间。
4.穿刺强度的测试:采用万能试验机，针头曲率半径为0.5mm。5.收缩率的测试:将方形的隔膜放入烘箱，温度105°C或150°C，时间lh。测定两个方向上长度的变化计算出收缩率。收缩率(%)=(原有长度-烘烤后长度)/原有长度X 100
权利要求
1.一种锂离子电池隔膜，按照质量份数比具有以下组分组成:12-30份聚烯烃和4-24份无机物颗粒，其制备方法包含如下步骤: 1)将聚烯烃、无机物颗粒和塑化剂加入到双螺杆挤出机中，通过加热剪切形成均相；挤出时温度为150-250度，螺杆转速在100-600rpm ； 2)双螺杆挤出机挤出的混合物通过衣架式模头形成片材，并在冷却辊上冷却形成厚度为500-3000um的厚膜；冷却辊为单面接触熔体冷却或双面接触熔体冷却，冷却辊温度为0-50 0C ； 3)通过一个方向或者两个方向的拉伸，拉伸比例为9-50倍，将厚膜拉伸成薄膜；拉伸温度在80-130°C，若是两个方向的拉伸，则先纵向拉伸后横向拉伸或横纵两个方向同时拉伸； 4)薄膜经过盛满萃取剂的槽体，将薄膜中的塑化剂洗去，经过萃取后塑化剂残留量低于1% ; 5)从萃取槽出来的薄膜经过拉伸比例为1-2.5倍的横向拉伸，该横向拉伸的温度为100-130。。； 6)将薄膜进行热处理，采用空气加热或热辊加热，加热温度为100 (聚烯烃熔点+70)°C，处理时间为0.5-6min，热处理后的薄膜表面聚合物熔化，最终获得表面孔隙率低于中心部分孔隙率的锂离子电池隔膜。
2.根据权利要求1所述锂离子电池隔膜，其特征在于，隔膜整体孔隙率为50-80%，且表面孔隙率为20-50%，中心部分孔隙率为50-90%。
3.根据权利要求1所述锂离子电池隔膜，其特征在于，聚烯烃是一种物质或者两种以上的聚烯烃构成的混合物。
4.根据权利要求1所述锂离子电池隔膜，其特征在于，聚烯烃为聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，或者是含有alpha-烯烃的共聚物。
5.根据权利要求4所述锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚乙烯为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)及线型低密度聚乙烯(LLDPE)中的任一种。
6.根据权利要求5所述锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚乙烯为单一聚乙烯物质或者两种聚乙烯PE的混合物；若为单一聚乙烯时，采用Mw在I X 10~6以上超高分子量聚乙烯UHMWPE ;若为两种聚乙烯的混合物时，采用丽在IX 10~6以上超高分子量聚乙烯UHMWPE和Mw在1(Γ4-5Χ1(Γ5范围内的高密度聚乙烯HDPE共混。
7.根据权利要求1所述锂离子电池隔膜，其特征在于，无机物颗粒为硅、铝、钙、钛和钡的氧化物，硅、铝、钙、钛和钡的氮化物，硅、铝、钙、钛和钡的碳酸盐，硅、铝、钙、钛和钡的硫酸盐中的一种或者几种，无机物颗粒的粒径为l_200nm ;无机物颗粒的制备方法为气相、沉淀和煅烧中的任一种方法。
8.根据权利要求7所述锂离子电池隔膜，其特征在于，无机物颗粒为二氧化硅、三氧化二铝和二氧化钛中的一种或几种，无机物颗粒的粒径为10-100nm。
9.根据权利要求1所述锂离子电池隔膜，其特征在于，步骤3)中的拉伸温度为90-125°C，采取两个方向的拉伸，拉伸比例为5 X 5或7 X 7双向拉伸。
10.根据权利要求1所述锂离子电池隔膜，其特征在于，步骤6)中，加热温度为(聚烯烃熔点+5) (聚烯烃熔点+50°C)。 ·
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池隔膜，该隔膜由聚烯烃和无机物颗粒构成，通过挤出，拉伸，萃取，横向或双向拉伸，热处理等工序制备；其中，在热处理工序中，加热温度为100～(聚烯烃熔点+70)℃，处理时间为0.5-6min，通过超高温度的热处理使隔膜表面聚合物熔化，从而形成表面孔隙率低于中心孔隙率的隔膜，不但可以防止电池使用中锂结晶穿透隔膜造成短路，而且还可以保证具有足够高的电解液保持率和高的电池容量。本发明隔膜整体孔隙率为50-80%，且表面孔隙率为20-50%，中心部分孔隙率为50-90%。具有优良的耐高温性能。
文档编号H01M2/16GK103199210SQ20131014093
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月22日 优先权日2013年4月22日
发明者赵海玉, 范海平, 吴爱文, 吴群伟 申请人:上海双奥能源技术有限公司