一种太阳能电池背电极用导电浆料及其制备方法和太阳能电池片的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种太阳能电池背电极用导电浆料，所述导电浆料包括锡合金粉和有机载体；所述有机载体包括活化剂；所述活化剂包括氟硼酸盐和有机胺。本发明还提供了该太阳能电池背电极用导电浆料的制备方法及用该太阳能电池背电极用导电浆料制备的电池片。本发明的太阳能电池背电极用导电浆料制备得到的电池片具有很好的结合力并且其串联电阻小，光电转化效率高。
【专利说明】—种太阳能电池背电极用导电浆料及其制备方法和太阳能电池片
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳能电池领域，尤其涉及一种太阳能电池背电极用导电浆料及其制备方法合太阳能电池片。
【背景技术】
[0002]太阳能作为一种绿色能源，以其取之不竭、无污染、不受地域资源限制等优点越来越受到人们的重视。目前商业的制作晶体硅太阳能电池电极的方法是金属化工艺，即采用丝网印刷的方法在硅片的背光面印刷2-3条背银浆料，烘干，而后再在电池的整个背光面(除印刷背银浆料的区域)印刷背铝浆料，烘干，再在电池的向光面印刷向光面银浆，然后过烧结炉一次烘干烧结而成。该方案在背光面银浆区域烧结后形成背面电极，向光面银浆区域烧结后形成正面电极，工艺简单成熟。但是，该方案的正背面的电极线均使用含银的导电浆料，因此，材料成本相对较高。如何采用非银材料作为电池的导电电极，并保持良好的导电、附着、焊接等性能，依旧是当前晶体硅太阳电池电极研究的热点。
[0003]CN102881351A专利公开了一种晶硅光伏用背面锡电极浆料，由以下重量份的成分组成:锡合金粉65-80份，铅系玻璃粉1-5份，有机载体15-35份，表面活性剂1_3份；其中锡合金粉的熔点为200-550°C，历经在15微米以下；所述铅系玻璃粉的软化点为400-4400C，吸毒仔4微米以下。其导电材料全部由锡合金粉组成，虽然该浆料不采用银粉，可大大降低材料成本，但是其与铝背场的结合力差，同时，铅系玻璃粉导致电池片串阻增力口，效率有所降低，铅系玻璃粉对环境及产线员工的健康有较大的危害，且工艺复杂。
【发明内容】
[0004]本发明为解决背电极与铝背场的结合力差及串联电阻高的技术问题，提供一种背电极与铝背场的结合力好且串联电阻低的太阳能电池背电极用导电浆料及其制备方法和太阳能电池片。
[0005]本发明提供了一种太阳能电池背电极用导电浆料，所述导电浆料包括锡合金粉和有机载体；所述有机载体包括活化剂；所述活化剂包括氟硼酸盐和有机胺。
[0006]本发明还提供了一种太阳能电池背电极用导电浆料的制备方法，该方法包括将锡合金粉和有机载体混合。
[0007]本发明还提供了一种太阳能电池片，所述太阳能电池片包括硅基体片、硅基体片正表面的正电极、硅基体片背表面的铝背电场及与背电场导通的背电极，所述背电极由本发明所述的导电浆料涂覆在铝背场表面后烧结制得。
[0008]太阳能电池用电池片在印刷完背铝浆料和正银浆料后经过高温烧结，背铝层表面会形成氧化铝层，为了保证锡背电极与背铝层有较好的结合力，需要依靠活化剂将背铝层表面氧化物去除。本发明的导电浆料中的氟硼酸盐可以很好的对背铝层表面的氧化铝去除掉；使锡合金可以很好的与铝背场结合。
【具体实施方式】
[0009]为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0010]本发明提供了一种太阳能电池背电极用导电浆料，所述导电浆料包括锡合金粉和有机载体；所述有机载体包括活化剂；所述活化剂包括氟硼酸盐和有机胺。
[0011]根据本发明所提供的太阳能电池背电极用导电浆料，优选地，以导电浆料的总重量为基准，所述锡合金粉的含量为70_90wt%，所述有机载体的含量为10_30wt%。锡合金粉含量过低，背电极疏松，不够致密，锡合金粉含量过高，背电极浆料无法有效的流动，进行印刷。
[0012]根据本发明所提供的太阳能电池背电极用导电浆料，优选地，以有机载体的总重量为基准，所述活化剂的含量为30-60wt%。更优选地，以有机载体的总重量为基准，所述活化剂的含量为40-50wt%。
[0013]根据本发明所提供的太阳能电池背电极用导电浆料，所述氟硼酸盐没有特别的限制，为了使其结合力更好，优选地，所述氟硼酸盐为氟硼酸胺、氟硼酸镉、氟硼酸锌、氟硼酸铜和氟硼酸亚锡中的至少一种。
[0014]优选地，有机胺可以很好的溶解氟硼酸盐。所述有机胺的用量没有特别的限制，只要能将氟硼酸盐完全溶解即可。进一步的，以活化剂的总重量为基准，所述有机胺的含量为20-70wt%o所述有机胺为三乙醇胺、三乙烯四胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三异丙醇胺和二乙烯三胺中的至少一种。
[0015]优选地，所述有机亚锡盐为辛酸亚锡。辛酸亚锡与氟硼酸盐共同作用，能够更好的去除背铝层表面的氧化铝。以活化剂的总重量为基准，所述有机亚锡盐的含量为5-30wt%。
优选地，所述有机载体还包括溶剂、树脂和触变剂。更优选地，以有机载体的总重量为基准，所述溶剂的含量为30-60wt%，所述树脂的含量为3-20wt%，所述触变剂的含量为
0.5-2wt%。溶剂是保证浆料可以流动的基础；浆料流动的过程中，树脂起到带动粉体流动的作用；触变剂保证在印刷后，浆料层可以保持一定的厚度而不过分的铺展和润湿基体。
[0016]所述溶剂没有特别的限制，可以为本领域常用的各种常用的溶剂。例如可以是醇类、酯类、酮类和烃类。具体可以为乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇、己二醇、丙二醇单丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲苯和二甲苯中的至少一种。
[0017]所述树脂没有特别的限制，可以为本领域常用的各种常用的树脂，例如可以是松香、水白松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和乙烯纤维素中的至少一种。
[0018]所述触变剂没有特别的限制，可以为本领域各种常用的触变剂，例如可以为蓖麻油、氢化蓖麻油、聚酰胺、NLS200、NLS300、BYK410和BYK420中的至少一种。
[0019]根据本发明所提供的太阳能电池背电极用导电浆料，为了使导电浆料具有好的导电性，优选地，以锡合金粉的总重量为基准，所述锡的含量大于80wt%。
[0020]根据本发明所提供的太阳能电池背电极用导电浆料，为了提高锡合金粉的导电性能及降低电阻，优选地，所述锡合金粉中含有银，以锡合金粉的总重量为基准，所述银的含量为1.0-5.0wt% ;所述锡合金粉中含有铜，以锡合金粉的总重量为基准，所述铜的含量为
0.1-1.5wt%。
[0021]本发明所述的锡合金粉末可以自己烧结也可以购买，本发明的锡合金粉为市售的Sn-Ag-Cu系合金粉。
[0022]本发明还提供了一种太阳能电池背电极用导电浆料的制备方法，该方法包括将锡合金粉和有机载体混合，所述导有机载体含有活性剂，所述活化剂包括氟硼酸盐。
[0023]优选地，所述方法包括以下步骤:
51、将有机胺、氟硼酸盐和辛酸亚锡混合溶解得到混合液a；
52、在有机溶剂中，加入树脂、触变剂混合溶解得到混合液b；
53、将a和b在常温下充分搅拌混合后，得到有机载体；
54、将锡合金粉与有机载体充分混合，研磨，制得太阳能电池片背电极用导电极浆料。
[0024]优选地，步骤SI的溶解温度为60_90°C，时间为30_60min。步骤S2的溶解温度为50-70°C，时间为2-3 h。在步骤S4之前，将锡合金粉过400目筛。
[0025]本发明还提供了一种太阳能电池片，所述太阳能电池片包括硅基体片、硅基体片正表面的正电极、硅基体片背表面的铝背电场及与背电场导通的背电极，所述背电极由本发明所述的导电浆料涂覆在铝背场表面后烧结制得。
[0026]优选地，所述的烧结温度为150_350°C，时间为20_240s。
[0027]下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
[0028]实施例1
将3g三乙醇胺、Ig三乙烯四胺、2g氟硼酸铵、2g氟硼酸锌，在装有液封搅拌和冷凝管的三口瓶中加热，温度为70°C，30mins后冷却待用，制的活化剂al。
[0029]在3g乙醇、3g 二甲苯中，加入1.5g水白松香,室温下搅拌,完全溶解后制的bl。
[0030]将al和bl在室温下充分混合形成有机载体Cl。
[0031]将84.5g的SAC387 (3.8%Ag、0.7%Cu，剩余为Sn)，与有机载体cl充分混合后，经过三辊研磨机研磨，制得太阳能电池片背光面锡合金电极浆料dl。
[0032]镀膜硅片的背光面丝印铝浆(背铝)(镀膜硅片的背面全部，烘干后，印刷电池片向光面银电极浆料(正银)，经烘干和高温烧结。正银烧结后，印刷背光面锡合金电极浆料dl(背锡)。印刷后，烧结温度为340°C，时间为140s。得到电池片SI。
[0033]对比例I
镀膜硅片背光面正常丝印银电极浆料(背银)，铝浆烘干后，在电池片的向光面丝印银电极浆料后(正银)，烘干烧结，得到电池片DSl。
[0034]这里的电池片背光面铝浆、电池片向光面银电极浆料，以及上述二者的烘干烧结工艺与实施例1中完全一致。
[0035]对比例2
按照CN102881351A实施例2中的方法制备得到电池片DS2。
[0036]
实施例2
将2.5g三乙醇胺、1.5g二乙醇胺、2.2g氟硼酸铵、2.5g辛酸亚锡，在装有液封搅拌和冷凝管的三口瓶中加热，温度为70°C，30mins后冷却待用，制的活化剂a2。
[0037]在1.7g正丁醇、3.8g 二甲苯中，加入1.3g聚乙烯醇缩丁醛(PVB-SD-7 )，室温下搅拌，完全溶解后制的b2。
[0038]将a2和b2在室温下充分混合形成有机载体c2。
[0039]将84.5g的SAC305 (3.0%Ag,0.5%Cu，剩余为Sn)，与有机载体c2充分混合后，经过三辊研磨机研磨，制得太阳能电池片背光面锡合金电极浆料d2。
[0040]镀膜硅片的背光面丝印铝浆(背铝)(镀膜硅片的背面全部，烘干后，印刷电池片向光面银电极浆料(正银)，经烘干和高温烧结。正银烧结后，印刷背光面锡合金电极浆料d2(背锡)。印刷后，烧结温度在340°C，时间在140s之间。得到电池片S2。
[0041]实施例3
将3.5g三乙醇胺、1.3g 二乙醇胺、3.5g氟硼酸亚锡，在装有液封搅拌和冷凝管的三口瓶中加热，温度为70°C，30mins后冷却待用，制的活化剂a3。
[0042]在5.5g丙二醇单丁醚中，加入1.7gPVA_1000,室温下搅拌,完全溶解后制的b3。
[0043]将a3和b3在室温下充分混合形成有机载体c3。
[0044]将84.5g的SAC305 (3.0%Ag、0.5%Cu，剩余为Sn)，与有机载体c3充分混合后，经过三辊研磨机研磨，制得太阳能电池片背光面锡合金电极浆料d3。
[0045]镀膜硅片的背光面丝印铝浆(背铝)(镀膜硅片的背面全部)，烘干后，印刷电池片向光面银电极浆料(正银)，经烘干和高温烧结。正银烧结后，印刷背光面锡合金电极浆料d3(背锡)。印刷后，烧结温度在340°C，时间在140s之间。得到电池片S3。
[0046]实施例4
将2.48g N-甲基二乙醇胺、0.4g三异丙醇胺、11.52g氟硼酸镉，在装有液封搅拌和冷凝管的三口瓶中加热，温度为70°C，30mins后冷却待用，制的活化剂a4。
[0047]在9g乙酸乙酯中，加入6g氢化松香和0.6g蓖麻油，室温下搅拌，完全溶解后制的b40
[0048]将a4和b4在室温下充分混合形成有机载体c3。
[0049]将70g的SAC305 (3.0%Ag、0.5%Cu，剩余为Sn)，与有机载体c4充分混合后，经过三辊研磨机研磨，制得太阳能电池片背光面锡合金电极浆料d4。
[0050]镀膜硅片的背光面丝印铝浆(背铝)(镀膜硅片的背面全部)，烘干后，印刷电池片向光面银电极浆料(正银)，经烘干和高温烧结。正银烧结后，印刷背光面锡合金电极浆料d4(背锡)。印刷后，烧结温度在340°C，时间在140s之间。得到电池片S4。
[0051]实施例5
将2.0g三异丙醇胺、0.52g 二乙烯三胺、0.72g氟硼酸铜和0.36g辛酸亚锡，在装有液封搅拌和冷凝管的三口瓶中加热，温度为70°C，30mins后冷却待用，制的活化剂a5。
[0052]在6g 丁酮中，加入0.3g歧化松香和0.1g聚酰胺粉末，室温下搅拌，完全溶解后制的b5。
[0053]将a5和b5在室温下充分混合形成有机载体c3。
[0054]将90g的SAC305 (3.0%Ag、0.5%Cu，剩余为Sn)，与有机载体c5充分混合后，经过三辊研磨机研磨，制得太阳能电池片背光面锡合金电极浆料d5。
[0055]镀膜硅片的背光面丝印铝浆(背铝)(镀膜硅片的背面全部)，烘干后，印刷电池片向光面银电极浆料(正银)，经烘干和高温烧结。正银烧结后，印刷背光面锡合金电极浆料d5(背锡)。印刷后，烧结温度在340°C，时间在140s之间。得到电池片S5。
[0056]实施例6
将2.0g三乙醇胺、1.0g 二乙醇胺、2.7g氟硼酸胺和0.3g辛酸亚锡，在装有液封搅拌和冷凝管的三口瓶中加热，温度为70°C，30mins后冷却待用，制的活化剂a6。
[0057]在1g甲基异丁基酮中，加入4g聚乙二醇和0.6g氢化蓖麻油，室温下搅拌,完全溶解后制的b6。
[0058]将a6和b6在室温下充分混合形成有机载体c6。
[0059]将80g的SAC305 (3.0%Ag、0.5%Cu，剩余为Sn)，与有机载体c6充分混合后，经过三辊研磨机研磨，制得太阳能电池片背光面锡合金电极浆料d6。
[0060]镀膜硅片的背光面丝印铝浆(背铝)(镀膜硅片的背面全部)，烘干后，印刷电池片向光面银电极浆料(正银)，经烘干和高温烧结。正银烧结后，印刷背光面锡合金电极浆料d6(背锡)。印刷后，烧结温度在340°C，时间在140s之间。得到电池片S6。
[0061]实施例7
将2.4g三乙醇胺、0.6g 二乙醇胺、4g氟硼酸锌和3g辛酸亚锡，在装有液封搅拌和冷凝管的三口瓶中加热，温度为70°C，30mins后冷却待用，制的活化剂a7。
[0062]在11.25g乙酸丁酯中，加入3.75g聚乙烯醇，室温下搅拌，完全溶解后制的b7。
[0063]将a7和b7在室温下充分混合形成有机载体c3。
[0064]将75g的SAC305 (3.0%Ag、0.5%Cu，剩余为Sn)，与有机载体c7充分混合后，经过三辊研磨机研磨，制得太阳能电池片背光面锡合金电极浆料d7。
[0065]镀膜硅片的背光面丝印铝浆(背铝)(镀膜硅片的背面全部)，烘干后，印刷电池片向光面银电极浆料(正银)，经烘干和高温烧结。正银烧结后，印刷背光面锡合金电极浆料d7(背锡)。印刷后，烧结温度在340°C，时间在140s之间。得到电池片S7。
[0066]实施例8
将2.4g三乙醇胺、1.2g 二乙醇胺、7.2g氟硼酸胺和1.2g辛酸亚锡，在装有液封搅拌和冷凝管的三口瓶中加热，温度为70°C，30mins后冷却待用，制的活化剂a8。
[0067]在7g乙二醇中，加入0.8g乙烯纤维素和0.2g NLS300,室温下搅拌,完全溶解后制的b8。
[0068]将a8和b8在室温下充分混合形成有机载体c8。
[0069]将80g的SAC305 (3.0%Ag、0.5%Cu，剩余为Sn)，与有机载体c8充分混合后，经过三辊研磨机研磨，制得太阳能电池片背光面锡合金电极浆料d8。
[0070]镀膜硅片的背光面丝印铝浆(背铝)(镀膜硅片的背面全部)，烘干后，印刷电池片向光面银电极浆料(正银)，经烘干和高温烧结。正银烧结后，印刷背光面锡合金电极浆料d8(背锡)。印刷后，烧结温度在340°C，时间在140s之间。得到电池片S8。
[0071]测试方法及结果 1、外观
采用3?5倍放大镜观察上述制备的太阳能电池片样品的背电极表面的状况，是否光滑、有无积点与孔洞。若表面光滑、无积点与孔洞等现象，则记为0K，结果见表I。
[0072]2、焊接强度
选用上海胜陌2*0.2mm锡铅焊带，用汉高X32-10I型助焊剂浸泡后烘干，然后在330°C对上述制备的太阳能电池片样品正表面上的背电极进行手工焊接。待电池片自然冷却后，使用山度SH-1OO拉力机沿45°方向对焊接好的电极进行拉力测试，单位为N。结果见表I。
[0073]3、串联电阻、光电转化效率
采用单次闪光模拟测试仪器对上述制备的太阳能电池片样品进行测试。测试条件为标准测试条件(STC):光强:1000W/m2 ;光谱:AM1.5 ;温度:25°C。结果见表I。
[0074]表 I
样品I外观I焊接强度(N) IRs (m Ω) IEtaW
SI_OK_VL8_1.221 17.56
DST~ OK ~1.433 17.42
DS2~ OK ~11.747 17.05
S2~ OK ~31.387 17.49
S3~ OK ~71.402 17.45
S4~ OK ~01.371 17.52
S5~ OK ~31.366 17.49
S6~ OK ~51.403 17.48
S7~ OK ~41.504 17.36
S8~ 1K |l0.4|l.389 |l7.42
[0075]从表I中可以看出，本发明的太阳能电池背电极用导电浆料制备得到的电池片的焊接强度大于10N，串联电阻小于1.504 Ω，光电转化效率17.36%。而对比例I的焊接强度仅为7.5N,串联电阻小于1.433 Ω，光电转化效率17.42% ;对比例2的焊接强度仅为10.1N，串联电阻为1.747 Ω，光电转化效率17.05%.说明本发明的太阳能电池背电极用导电浆料制备得到的电池片具有很好的结合力并且其串联电阻小，光电转化效率高。
[0076]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种太阳能电池背电极用导电浆料，其特征在于，所述导电浆料包括锡合金粉和有机载体；所述有机载体包括活化剂；所述活化剂包括氟硼酸盐和有机胺。
2.如权利要求1所述的太阳能电池背电极用导电浆料，其特征在于，以导电浆料的总重量为基准，所述锡合金粉的含量为70-90wt%，所述有机载体的含量为10-30wt%。
3.如权利要求1或2所述的太阳能电池背电极用导电浆料，其特征在于，以有机载体的总重量为基准,所述活化剂的含量为30-60wt%。
4.如权利要求3所述的太阳能电池背电极用导电浆料，其特征在于，以有机载体的总重量为基准，所述活化剂的含量为40-50wt%。
5.如权利要求1所述的太阳能电池背电极用导电浆料，其特征在于，所述氟硼酸盐为氟硼酸胺、氟硼酸镉、氟硼酸锌、氟硼酸铜和氟硼酸亚锡中的至少一种。
6.如权利要求1所述的太阳能电池背电极用导电浆料，其特征在于，所述有机胺为三乙醇胺、三乙烯四胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三异丙醇胺和二乙烯三胺中的至少一种。
7.如权利要求1所述的太阳能电池背电极用导电浆料，其特征在于，以活化剂的总重量为基准，所述有机胺的含量为20-70wt%。
8.如权利要求1所述的太阳能电池背电极用导电浆料，其特征在于，所述活化剂还包括有机亚锡盐，以活化剂的总重量为基准，所述有机亚锡盐的含量为5 -30wt%o
9.如权利要求8所述的太阳能电池背电极用导电浆料，其特征在于，所述有机亚锡盐为辛酸亚锡。
10.如权利要求1所述的太阳能电池背电极用导电浆料，其特征在于，所述有机载体还包括溶剂、树脂和触变剂。
11.如权利要求10所述的太阳能电池背电极用导电浆料，其特征在于，以有机载体的总重量为基准，所述溶剂的含量为30-60%所述树脂的含量为3-20wt%，所述触变剂的含量为 0.5~2wt%0
12.如权利要求10所述的太阳能电池背电极用导电浆料，其特征在于，所述溶剂为乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇、己二醇、丙二醇单丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲苯和二甲苯中的至少一种。
13.如权利要求10所述的太阳能电池背电极用导电浆料，其特征在于，所述树脂包括松香、水白松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和乙烯纤维素中的至少一种。
14.如权利要求10所述的太阳能电池背电极用导电浆料，其特征在于，触变剂为蓖麻油、氢化蓖麻油、聚酰胺、NLS200、NLS300、BYK410和BYK420中的至少一种。
15.如权利要求1所述的太阳能电池背电极用导电浆料，其特征在于，以锡合金粉的总重量为基准，所述锡的含量大于80wt%。
16.如权利要求1所述的太阳能电池背电极用导电浆料，其特征在于，所述锡合金粉中含有银，以锡合金粉的总重量为基准，所述银的含量为1.0-5.0wt%。
17.如权利要求1所述的太阳能电池背电极用导电浆料，其特征在于，所述锡合金粉中含有铜，以锡合金粉的总重量为基准，所述铜的含量为0.1-1.5wt%。
18.如权利要求1所述的太阳能电池背电极用导电浆料，其特征在于，所述锡合金粉为Sn-Ag-Cu系合金粉。
19.一种权利要求1-18任意一项所述太阳能电池背电极用导电浆料的制备方法，其特征在于，该方法包括将锡合金粉和有机载体混合。
20.2根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: 51、将有机胺、氟硼酸盐和辛酸亚锡混合溶解得到混合液a； 52、在有机溶剂中，加入树脂、触变剂混合溶解得到混合液b； 53、将a和b在常温下充分搅拌混合后，得到有机载体； 54、将锡合金粉与有机载体充分混合，研磨，制得太阳能电池片背电极用导电极浆料。
21.一种太阳能电池片，其特征在于，所述太阳能电池片包括硅基体片、硅基体片正表面的正电极、硅基体片背表面的铝背电场及与背电场导通的背电极，所述背电极由权利要求1-18任意一项所述的导电浆料涂覆在铝背场表面后烧结制得。
22.如权利要求21所述的太阳能电池片，其特征在于，所述的烧结温度为150-350°C，时间为20-240S。
【文档编号】H01B1/22GK104167237SQ201310186130
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年5月20日 优先权日:2013年5月20日
【发明者】秦世嵘, 王胜亚, 左静, 谭伟华 申请人:比亚迪股份有限公司