蓄电装置的电极用粘合剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及蓄电装置的电极用粘合剂组合物，其特征在于，含有：(A)选自由聚酰胺酸及酰亚胺化率为50%以下的其酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物、和(B)水，并且将上述(A)聚合物的含量设为Ma质量份、上述(B)水的含量设为Mb质量份时，两者之比Ma/Mb为500～5000。本发明的电极用粘合剂组合物提供充放电容量大、由于充放电循环的重复所导致的容量劣化的程度小的蓄电装置。
【专利说明】蓄电装置的电极用粘合剂组合物
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及蓄电装置的电极用粘合剂组合物。更具体而言，涉及提供充放电容量大、由于充放电循环的重复所导致的容量劣化的程度小的蓄电装置的电极用粘合剂组合物。
【背景技术】
[0002]作为电子仪器的驱动电源，要求电压高、能量密度高的蓄电装置。该用途中，锂离子电池、锂离子电容器受到期待。
[0003]蓄电装置中使用的电极通常如下制造:将含有活性物质和发挥作为电极粘合剂的功能的聚合物的组合物(电极用浆料)涂布到集电体表面，并进行干燥，由此制造上述电极。作为用作电极用粘合剂的聚合物所要求的特性，可列举出:
(1)活性物质之间的结合能力及活性物质与集电体的密合能力、
(2)卷绕电极工序中的耐擦性、
(3)活性物质的微粉等不会由于之后的裁断等而从经涂布、干燥的组合物涂膜(以下也简称为“活性物质层”)脱落的“耐落粉性”等。通过聚合物满足这些各种要求特性，蓄电装置的结构设计(例如电极的折叠方法、缠绕半径的设定等)的自由度提高，因此可以实现装置的小型化。
[0004]对于上述活性物质之间的结合能力和活性物质与集电体的密合能力、以及耐落粉性，经验上可知性能的好坏大致具有比例关系。因此，本说明书中，以下有时将它们汇总而使用术语“密合性”来表示。
[0005]近年来，为了实现这种蓄电装置的高输出功率化和高能量密度化的要求，将锂吸留能力大的材料适用作电极活性物质的研究不断发展。例如硅，通过与锂形成金属间化合物，能够可逆地吸留/释放锂。该硅的理论容量最大约为4200mAh/g，远远大于约为370mAh/g的以往使用的碳材料的理论容量。因此，通过使用硅材料作为负极活性物质，蓄电装置的容量必然大幅提高。但是，硅材料伴随于充放电的体积变化大，因而若对使用了硅材料的负极活性物质直接适用一直以来使用的电极粘合剂材料，则不能维持初始密合性，伴随充放电而产生显著的容量降低的不良问题。
[0006]作为用于将这种硅材料保持在活性物质层的电极粘合剂，提出了适用聚酰亚胺的方法(日本特开2007-95670号公报、日本特开2011-192563号公报、日本特开2011-204592号公报)。这些技术的技术思想在于，通过利用聚酰亚胺的刚性分子结构束缚硅材料，来抑制硅材料的体积变化。上述专利文献中记载了，将含有聚酰胺酸的电极用浆料涂布到集电体表面形成涂膜后，将该涂膜在高温下加热，将聚酰胺酸热酰亚胺化，由此生成聚酰亚胺。但是，使用了这些聚酰亚胺的粘合剂由于密合性不充分，电极会因重复充放电而发生劣化，因此未表现出充分的耐久性。
【发明内容】
[0007]本发明是为了解决上述现状而提出的发明。本发明的目的在于提供电极用粘合剂组合物，该电极用粘合剂组合物提供充放电容量大、由于充放电循环的重复所导致的容量劣化的程度小的蓄电装置。
[0008]根据本发明，本发明的上述目的和优点通过下述蓄电装置的电极用粘合剂组合物实现，该组合物的特征在于，含有:
(A)选自由聚酰胺酸和酰亚胺化率为50%以下的其酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物、和
(B)水，并且
将上述(A)聚合物的含量设为Ma质量份、上述(B)水的含量设为Mb质量份时，两者之比 Ma/Mb 为 500 ?5000。
[0009]本发明的电极用粘合剂组合物，除了上述(A)聚合物和(B)水之外，还可以进一步含有(C)选自由具有2个以上羧基的化合物和其酸酐组成的组中的至少一种化合物。
[0010]本发明的电极用粘合剂组合物以上述那样的(A)聚合物和(B)水作为必需成分，任选含有(C)化合物，但是优选为将它们溶解在液态介质中来含有的溶液状的组合物。
【具体实施方式】
[0011]以下对本发明的优选实施方式进行详细说明。但应理解的是，本发明并非仅限于下述记载的实施方式，还包括在不改变本发明主旨的范围内实施的各种变型例。
[0012]1.电极用粘合剂组合物
本发明的电极用粘合剂组合物至少含有(A)聚合物和(B)水。
[0013]1.1 (A)聚合物
本发明的电极用粘合剂组合物中含有的(A)聚合物是选自由聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物。该聚合物在构成蓄电装置的电极的活性物质层中作为粘合剂。
[0014]本发明的电极用粘合剂组合物中含有的(A)聚合物含有聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物时，该酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率为50%以下，优选为20%以下。通过使电极用粘合剂组合物中含有的酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率在上述范围，从而不会损害使用该粘合剂组合物制备的电极用浆料的稳定性，可以制造密合性和充放电特性优异的电极，所以优选。该酰亚胺化率，以百分率表示酰亚胺环结构的个数在聚酰胺酸的酰胺酸结构的个数与酰亚胺环结构的个数的总计中所占的比例。聚酰胺酸的酰亚胺化率可以使用1H-NMR求得。
[0015]可以并用聚酰胺酸与其酰亚胺化聚合物。若酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率在上述优选的范围内，则聚酰胺酸与其酰亚胺化聚合物的使用比例可以为任意比例。
[0016]聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐与二胺反应来得到。聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物可以通过将上述聚酰胺酸的酰胺酸结构的一部分脱水闭环进行酰亚胺化来得到。
[0017]作为用于合成本发明中的聚酰胺酸的四羧酸二酐，可列举出例如脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为它们的具体例，脂肪族四羧酸二酐可列举出例如丁烷四甲酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐可列举出例如1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢_2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2_c]呋喃-1，3- 二酮、1，3，3a, 4，5，9b-六氢-8-甲基_5_(四氢-2，5- 二氧代-3-呋喃基)_萘并[l，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷_2，4-二酮-6-螺-3’ -(四氢呋喃-2’，5’ -二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基_3_环己烯-1，2-二甲酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3，5:6- 二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8- 二酐、4，9- 二氧杂三环[5.3.1.02，6] 十一烷-3，5，8，10-四酮等；
芳香族四羧酸二酐可列举出例如均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’ 4，4’ - 二苯基砜四甲酸二酐等。作为四羧酸二酐，除上述之外，还可以使用日本特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。
[0018]作为前述用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐，其中优选含有芳香族四羧酸二酐。从本发明的电极用粘合剂组合物的稳定性的观点考虑，优选本发明中的四羧酸二酐仅包含芳香族四羧酸二酐、或仅包含芳香族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐的混合物。四羧酸二酐仅包含芳香族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐的混合物时，脂环式四羧酸二酐的使用比例相对于全部四羧酸二酐优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。
[0019]作为用于合成本发明中的聚酰胺酸的二胺，可列举出例如脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为它们的具体例，脂肪族二胺可列举出例如1，1-间苯二甲胺、1，3-丙烷二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；
脂环式二胺可列举出例如1，4-二氨基环己烷、4，4’ -亚甲基双(环己基胺)、1，3_双(氨基甲基)环己烷等；
芳香族二胺可列举出例如对苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基甲烧、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、1，5- 二氨基萘、2，2’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基联苯、4，4’ - 二氨基-2，2’ -双(二氟甲基)联苯、2，7- 二氨基芴、4，4’ - 二氨基二苯基醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’ _(对亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4，4’ -(间亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’ -双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6- 二氨基吡啶、3，4- 二氨基吡啶、2，4- 二氨基嘧啶、3，6- 二氨基吖啶、3，6- 二氨基咔唑、N-甲基-3，6- 二氨基咔唑、N-乙基-3，6- 二氨基咔唑、N-苯基-3，6- 二氨基咔唑、N，N’ -双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N’ -双(4-氨基苯基)-N，N’ - 二甲基联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸等；
二氨基有机硅氧烷可列举出例如1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等。作为二胺，除上述之外，还可以使用日本特开2010-97188号公报中记载的二胺。[0020]合成本发明中的聚酰胺酸时使用的二胺，优选相对于全部二胺，含有30摩尔％以上的芳香族二胺，更优选含有50摩尔％以上的芳香族二胺，特别优选含有80摩尔％以上的芳香族二胺。
[0021]合成前述聚酰胺酸时，可以在使用如上所述的四羧酸二酐和二胺的同时，使用适当的分子量调节剂来合成末端修饰型的聚合物。
[0022]作为前述分子量调节剂，可列举出例如酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为它们的具体例，酸单酐可列举出例如马来酸酐、酞酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；
单胺化合物可列举出例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等； 单异氰酸酯化合物可列举出例如异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
[0023]分子量调节剂的使用比例，相对于所使用的四羧酸二酐和二胺的总计100质量份，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
[0024]对于供于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例，优选为相对于二胺的氨基I当量，四羧酸二酐的酸酐基达到0.9?1.2当量的比例，进一步优选为达到
1.0?1.1当量的比例。
[0025]聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中，在优选一 20°C?150°C、更优选O?100°C下，进行优选0.1?24小时、更优选0.5?12小时。
[0026]其中，作为有机溶剂，例如可以使用非质子性极性溶剂、酚系及其衍生物、醇、酮、醚、酯、烃等通常可以在聚酰胺酸的合成反应中使用的有机溶剂。作为这些有机溶剂的具体例，上述非质子性极性溶剂可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、Y-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等；
上述酚系衍生物可列举出例如间甲酚、二甲苯酚、卤化苯酚等；
上述醇可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲基醚等；
上述酮可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等；
上述醚可列举出例如乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇-正丙基醚、乙二醇-异丙基醚、乙二醇-单正丁基醚、乙二醇-二正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、四氢呋喃等；
上述酯可列举出例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；
上述烃可列举出例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
[0027]聚酰胺酸的脱水闭环反应，优选通过加热聚酰胺酸的方法、或向聚酰胺酸溶解在有机溶剂中而成的溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要进行加热的方法来进行。
[0028]上述加热聚酰胺酸的方法中的反应温度优选为180?250°C，更优选为180?220°C。反应温度低于50°C时，脱水闭环反应不会充分进行，若反应温度超过250°C则所得到的酰亚胺化聚合物的分子量有可能降低。加热聚酰胺酸的方法中的反应时间优选为
0.5?20小时，更优选为2?10小时。
[0029]向上述聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，例如可以使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用比例，相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构I摩尔，优选为0.01?1.0摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可以使用吡啶、三甲基吡唆、二甲基吡唆、三乙胺等叔胺。脱水闭环催化剂的使用比例，相对于所使用的脱水剂I摩尔，优选为0.01?1.0摩尔。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂,可列举出作为聚酰胺酸的合成中使用的有机溶剂所例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为O?180°c，更优选为10?150°C。反应时间优选为I?10小时，更优选为2?5小时。
[0030]如此得到的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物，在其形成浓度10重量％的溶液时，优选具有2000?IOOOOOmPa.s的溶液粘度，更优选具有5000?30000mPa.s的溶液粘度。该聚合物的溶液粘度(mPa.s)是使用E型旋转粘度计在25°C下对使用这些聚合物的良溶剂(例如Y -丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)制备的浓度10重量％的聚合物溶液进行测定得到的值。
[0031]对于如此得到的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)优选为1000?500000，更优选为2000?300000。进而，上述Mw与通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为15以下，更优选为10以下。
[0032]如此得到的聚酰胺酸或其酰亚胺化物，可以直接或根据需要通过公知的方法纯化后，供于后述的电极用浆料的制造。
[0033]作为本发明中的聚酰胺酸，可以使用市售的聚酰胺酸溶液。作为市售的聚酰胺酸溶液，可列举出例如U- n A(宇部兴产(株)制)等。
[0034]1.2 (B)水
本发明的电极用粘合剂组合物含有(B)水。
[0035]本发明的电极用粘合剂组合物中的水的使用比例是将组合物中的(A)聚合物的含量设为Ma质量份、(B)水的含量设为Mb质量份时，使两者之比Ma/Mb为500?5000的比例。该比Ma/Mb的值优选为1000?5000，更优选为1300?3500。通过以上述范围使用水，密合性提高，所得到的电极层的电特性变得良好。
[0036]蓄电装置的领域中，一直以来认为水会浸蚀电极活性物质。因此，在制造电极用粘合剂时也尽可能避免混入作为杂质的水是所属【技术领域】的常识。另外，高分子的领域中，相信若聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物与水接触，则酰胺酸结构或酰亚胺环会被水解，分子量降低。
[0037]但是，本发明的电极用粘合剂组合物通过相对于㈧聚合物含有特定比例的(B)水，却使得使用该组合物制造的蓄电装置表现出极其优异的充放电特性。特别是使用含有硅原子的活性物质作为电极活性物质时，该效果显著。虽然表现出该效果的机理还不明确，但是本发明人推测是由于以下的机理。
[0038]在形成活性物质层时，聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物接近于活性物质表面的金属原子(例如Co)或半金属原子(例如Si)。认为此时通过水分子在中间存在，金属原子或半金属原子与(A)聚合物的羧基如下所示键合，由此表现出牢固的粘合剂作用。该(A)聚合物的羧基可以位于(A)聚合物的末端、或者为构成聚合物链中的酰胺酸结构的羧基。
【权利要求】
1.蓄电装置的电极用粘合剂组合物，其特征在于，含有: (A)选自由聚酰胺酸和酰亚胺化率为50%以下的其酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物、和 (B)水，并且 将所述(A)聚合物的含量设为Ma质量份、所述(B)水的含量设为Mb质量份时，两者之比 Ma/Mb 为 500 ?5000。
2.如权利要求1所述的电极用粘合剂组合物，其中，进一步含有(C)选自由具有2个以上羧基的化合物和其酸酐组成的组中的至少一种化合物。
3.如权利要求2所述的电极用粘合剂组合物，其中，将所述(A)聚合物的含量设为Ma质量份、所述(C)化合物的含量设为Mc质量份时，两者之比Ma/Mc为50?400。
4.蓄电装置的电极用浆料，其特征在于，含有权利要求1?3中任一项所述的电极用粘合剂组合物和电极活性物质。
5.如权利要求4所述的电极用浆料，其中，所述电极活性物质含有选自由硅单体、硅氧化物和硅合金组成的组中的至少一种。
6.蓄电装置，具有电极，所述电极具备集电体和形成在所述集电体上的活性物质层，该蓄电装置的特征在于，所述活性物质层由权利要求4所述的电极用浆料形成。
7.蓄电装置，具有电极，所述电极具备集电体和形成在所述集电体上的活性物质层，该蓄电装置的特征在于，所述活性物质层由权利要求5所述的电极用浆料形成。
【文档编号】H01M4/62GK103456964SQ201310211605
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年5月31日 优先权日:2012年5月31日
【发明者】小濑修, 松木安生, 筱田智隆 申请人:Jsr 株式会社