一种锰酸锂动力电池高温用电解液的制备方法
【专利摘要】一种锰酸锂动力电池高温用电解液的制备方法，它涉及锰酸锂动力电池【技术领域】。它的质量配方比组成为：非水有机溶剂、锂盐、高温添加剂和含占电解液0.1%～5%的成膜添加剂、0.1%～10%的阻燃添加剂、0.1%～10%的防过充添加剂以及0.001%～1%的稳定剂。它的制备方法为：室温下，在充满氩气的手套箱中称取成膜添加剂、非水有机溶剂、高温添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、稳定剂、锂盐；再将上述各种原料倒入烧杯置于磁力搅拌机上，控制好搅拌速率至锂盐完全溶解，各种溶剂混合均匀，得到非水电解液，使之具有优良的高温循环性能和安全性能。
【专利说明】—种锰酸锂动力电池高温用电解液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锰酸锂动力电池【技术领域】，具体涉及一种锰酸锂动力电池高温用电解液的制备方法。
【背景技术】
[0002]汽车工业的迅速发展同时也加剧了能源和环境的危机。据统计，大气污染的63%来自于燃油汽车，这就促使国家加大对电动汽车和混合动力车研发。近年来，由于锂离子二次电池有着比较高的能量密度和长的循环寿命，被广泛的运用在各种便携式电子产品和通许工具上，同时在电动汽车和储能设备上也有很重要的应用前景。目前，锂离子电池正极材料主要有锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物以及镍钴锰三元材料。近年来研究发现以尖晶石锰酸锂作为正极材料的锂离子动力电池不但安全性好，而且具有很好的大电流放电特性，电池的循环寿命也比较长；同时，尖晶石锰酸锂资源丰富、价格低廉，热稳定性好，耐过充，对环境友好，因此，锰酸锂作为正极活性物质的锂离子电池是目前最具竞争力的动力电池之一。然而，锰酸锂的高温循环性能并不理想，特别是在高温55°C条件下其可逆容量衰减剧烈，限制了其应用。要实现大规模的工业化，如作为电动汽车的动力电池，必须克服其高温环境下的稳定性不好、容量衰减快的缺点。
[0003]尖晶石LiMn2O4高温下性能急剧恶化，主要是其在电解液中有溶解性，与水反应产生的HF能够加速活性物质的溶解。常温下锰的溶解不大，高温下锰的溶解成倍增长，一个重要原因是高温下加速水产生酸的反应，从而使正极失去活性，造成锰酸锂电池循环性能差。
[0004]目前，为改善锰酸锂高温性能主要采取以下措施:1)减小材料的表面积；2)在材料烧制过程中添加其他离子；3)材料的表面修饰；4)通过加入添加剂，开发功能型电解液。功能型电解液的开发目前研究的着眼点在于开发新型的适用于锰酸锂电池体系的电解液添加剂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种锰酸锂动力电池高温用电解液的制备方法，它通过控制非水有机溶剂比例，加入成膜添加剂、防过充添加剂、控制酸度和水份含量的添加剂等功能添加剂，使之具有优良的高温循环性能和安全性能。
[0006]为了解决【背景技术】所存在的问题，本发明是采用以下技术方案:它的质量配方比组成为:非水有机溶剂、锂盐、高温添加剂和含占电解液0.1%?5%的成膜添加剂、0.1%?10%的阻燃添加剂、0.1%?10%的防过充添加剂以及0.001%?1%的稳定剂。
[0007]所述非水有机溶剂碳酸酯类为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC )和碳酸甲丁酯(BMC )中的一种或几种。
[0008]所述锂盐为LiPF6、LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3' Li (CF3SO3) 2N(LiTFSI)、LiBOB或LiODFB中的一种或两种以上种组合，含量在0.7M?1.7M。
[0009]所述成膜添加剂为碳酸乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或两种以上组合；高温添加剂氟磺酸酯类为亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、亚硫酸丁烯酯(BS)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和1,3-丙磺酸内酯(1，3-PS)中的一种或两种以上组合；阻燃添加剂为磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TMP)、磷酸三丁酯(TBP)和甲基磷酸二甲酯(DMMP)中的一种或几种；防过充添加剂为环己苯、联苯、噻吩、呋喃或金属茂合物中的一种或两种以上组合；稳定剂为六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、碳酸锂、亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上。
[0010]本发明的制备方法为:室温下，在充满氩气的手套箱中称取成膜添加剂、非水有机溶剂、高温添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、稳定剂、锂盐；再将上述各种原料倒入烧杯置于磁力搅拌机上，控制好搅拌速率至锂盐完全溶解，各种溶剂混合均匀，得到非水电解液。
[0011]本发明通过加入性能优异的成膜添加剂，改善了固体相界面膜(SEI)的性能，同时也能在正极表面成膜，大大降低了材料的溶解，有利于提高电池高温循环性能；加入防过充的添加剂可以防止电池滥用或保护电路失效时的安全性；通过加入阻燃添加剂保证电池遭遇意外情况的安全性；而稳定剂的加入能够协同锂盐的分解和酸度的升高。多种功能添加剂的加入，对于提高锰酸锂动力电池的安全性、高温循环性能起到协同效应。
[0012]【专利附图】
【附图说明】:
图1是实施例1的电解液在锰酸锂电池中常温下、0.5C循环寿命曲线，
图2是实施例1的电解液在锰酸锂电池中55°C下、0.5C循环寿命曲线。
[0013]【具体实施方式】:
本【具体实施方式】采用以下技术方案:它的质量配方比组成为:非水有机溶剂、锂盐、高温添加剂和含占电解液0.1%?5%的成膜添加剂、0.1%?10%的阻燃添加剂、0.1%?10%的防过充添加剂以及0.001%?1%的稳定剂。
[0014]所述非水有机溶剂碳酸酯类为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC )和碳酸甲丁酯(BMC )中的一种或几种。
[0015]所述锂盐为LiPF6、LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3' Li (CF3SO3) 2N(LiTFSI)、LiBOB或LiODFB中的一种或两种以上种组合，含量在0.7M?1.7M。
[0016]所述成膜添加剂为碳酸乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或两种以上组合；高温添加剂氟磺酸酯类为亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、亚硫酸丁烯酯(BS)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和1,3-丙磺酸内酯(1，3-PS)中的一种或两种以上组合；阻燃添加剂为磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TMP)、磷酸三丁酯(TBP)和甲基磷酸二甲酯(DMMP)中的一种或几种；防过充添加剂为环己苯、联苯、噻吩、呋喃或金属茂合物中的一种或两种以上组合；稳定剂为六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、碳酸锂、亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上。
[0017]本【具体实施方式】的制备方法为:室温下，在充满氩气的手套箱中称取成膜添加剂、非水有机溶剂、高温添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、稳定剂、锂盐；再将上述各种原料倒入烧杯置于磁力搅拌机上，控制好搅拌速率至锂盐完全溶解，各种溶剂混合均匀，得到非水电解液。
[0018]本【具体实施方式】通过加入性能优异的成膜添加剂，改善了固体相界面膜(SEI)的性能，同时也能在正极表面成膜，大大降低了材料的溶解，有利于提高电池高温循环性能；加入防过充的添加剂可以防止电池滥用或保护电路失效时的安全性；通过加入阻燃添加剂保证电池遭遇意外情况的安全性；而稳定剂的加入能够协同锂盐的分解和酸度的升高。多种功能添加剂的加入，对于提高锰酸锂动力电池的安全性、高温循环性能起到协同效应。
[0019]实施例:
实施例1:室温下，在充满氩气的手套箱中各称取碳酸乙烯酯(EC) 25.05g、碳酸甲乙酯(EMC)8.35g、碳酸二乙酯(DEC)41.75、碳酸丙烯酯(PC)8.35g，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)0.5g、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS) 1.0g、联苯1.0g、甲基磷酸二甲酯(DMMP) 2.0g、六甲基二硅胺烷0.0Olg、双乙二酸硼酸锂(LiBOB) 2g和六氟磷酸锂(LiPF6) IOg ;再将上述各种原料倒入烧杯置于磁力搅拌机上，控制好搅拌速率至锂盐完全溶解，各种溶剂混合均匀，得到非水电解液 IOOgo
[0020]以尖晶石锰酸锂为正极，以金属锂片为负极，Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，用配制的样品为电解液，在相对湿度小于5%、充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，然后置真空干燥箱12小时后，即可进行充放电测试。采用武汉金诺电子有限公司的Land电池测试仪测试电池的循环性能，采用无锡帕特纳科技有限公司的PTV1004-D型高低温箱来提供电池测试的外部恒温环境。充放电电压3?4.35V，先以0.1C活化2圈，再以0.5C进行充放电，分别于常温和55°C下循环100周次。
[0021]由图1和图2可以知，本发明配方具有良好的室温和高温循环性能，室温下循环100周90.8%，容量保持率为；55°C下循环100周，容量保持率为84.6%。
[0022]实施例2:室温下，在充满氩气的手套箱中各称取碳酸乙烯酯(EC) 25.05g、碳酸二甲酯(DMC) 8.35g、碳酸二乙酯(DEC) 41.75、碳酸丙烯酯(PC) 8.35g，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)0.5g、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS) 1.0g、联苯1.0g、甲基磷酸二甲酯(DMMP)2.0g、六甲基二硅胺烷0.001g、双乙二酸硼酸锂(LiBOB) 2g和六氟磷酸锂(LiPF6) IOg ;再将上述各种原料倒入烧杯置于磁力搅拌机上，控制好搅拌速率至锂盐完全溶解，各种溶剂混合均匀，得到非水电解液100g。
[0023]实施例3:室温下，在充满氩气的手套箱中各称取碳酸乙烯酯(EC) 25.05g、碳酸甲乙酯(EMC) 8.35g、碳酸二乙酯(DEC) 41.75、碳酸丙烯酯(PC) 8.35g，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)0.25g、氟代碳酸乙烯酯(FEC)0.25g、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS) l.0g、联苯l.0g、甲基磷酸二甲酯(DMMP) 2.0g、六甲基二硅胺烷0.001g、双乙二酸硼酸锂(LiBOB) 2g和六氟磷酸锂(LiPF6) IOg ;再将上述各种原料倒入烧杯置于磁力搅拌机上，控制好搅拌速率至锂盐完全溶解，各种溶剂混合均匀，得到非水电解液100g。
[0024]实施例4:室温下，在充满氩气的手套箱中各称取碳酸乙烯酯(EC) 25.05g、碳酸甲乙酯(EMC) 8.35g、碳酸二乙酯(DEC) 41.75、碳酸丙烯酯(PC) 8.35g，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)0.25g、碳酸乙烯酯(VC) 0.25g、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS) 1.0g、联苯1.0g、甲基磷酸二甲酯(DMMP)2.0g、六甲基二硅胺烷0.001g、双乙二酸硼酸锂(LiBOB) 2g和六氟磷酸锂(LiPF6)IOg ;再将上述各种原料倒入烧杯置于磁力搅拌机上，控制好搅拌速率至锂盐完全溶解，各种溶剂混合均匀，得到非水电解液100g。[0025]实施例5:室温下，在充满氩气的手套箱中各称取碳酸乙烯酯(EC) 25.05g、碳酸甲乙酯(EMC) 8.35g、碳酸二乙酯(DEC) 41.75、碳酸丙烯酯(PC) 8.35g，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)0.25g、碳酸乙烯酯(VC) 0.25g、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS) 1.0g、噻吩1.0g、甲基磷酸二甲酯(DMMP)2.0g、六甲基二硅胺烷0.0Olg、双乙二酸硼酸锂(LiBOB) 2g和六氟磷酸锂(LiPF6)IOg ;再将上述各种原料倒入烧杯置于磁力搅拌机上，控制好搅拌速率至锂盐完全溶解，各种溶剂混合均匀，得到非水电解液100g。
[0026]实施例6:室温下，在充满氩气的手套箱中各称取碳酸乙烯酯(EC) 25.05g、碳酸甲乙酯(EMC) 8.35g、碳酸二乙酯(DEC) 41.75、碳酸丙烯酯(PC) 8.35g，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)
0.5g、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS) 1.0g、联苯1.0g、甲基磷酸二甲酯(DMMP)2.0g、六甲基二硅胺烷0.0Olg、LiODFB 2g和六氟磷酸锂(LiPF6) IOg ;再将上述各种原料倒入烧杯置于磁力搅拌机上，控制好搅拌速率至锂盐完全溶解，各种溶剂混合均匀，得到非水电解液100g。
[0027]上述实施例仅仅是对本发明的优选实施方案进行描述，并非对本发明的构思和保护范围进行限定，在不脱离本本发明构思的前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种改进或其他等效的置换形式，均应落入本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种锰酸锂动力电池高温用电解液的制备方法，其特征在于它的质量配方比组成为:非水有机溶剂、锂盐、高温添加剂和含占电解液0.1%?5%的成膜添加剂、0.1%?10%的阻燃添加剂、0.1%?10%的防过充添加剂以及0.001%?1%的稳定剂。
2.一种锰酸锂动力电池高温用电解液的制备方法，其特征在于它的制备方法为:室温下，在充满氩气的手套箱中称取成膜添加剂、非水有机溶剂、高温添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、稳定剂、锂盐；再将上述各种原料倒入烧杯置于磁力搅拌机上，控制好搅拌速率至锂盐完全溶解，各种溶剂混合均匀，得到非水电解液。
3.根据权利要求1所述的一种锰酸锂动力电池高温用电解液的制备方法，其特征在于所述非水有机溶剂碳酸酯类为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸甲丁酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种锰酸锂动力电池高温用电解液的制备方法，其特征在于所述锂盐为 LiPF6、LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3S03、LiBOB 或 LiODFB 中的一种或两种以上种组合，含量在0.7M?1.7M。
5.根据权利要求1所述的一种锰酸锂动力电池高温用电解液的制备方法，其特征在于所述成膜添加剂为碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种以上组合；高温添加剂氟磺酸酯类为亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯和1，3-丙磺酸内酯中的一种或两种以上组合；阻燃添加剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯和甲基磷酸二甲酯中的一种或几种；防过充添加剂为环己苯、联苯、噻吩、呋喃或金属茂合物中的一种或两种以上组合；稳定剂为六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、碳酸锂、亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上。
【文档编号】H01M10/0567GK103715458SQ201310302729
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年10月23日 优先权日:2013年10月23日
【发明者】王任衡, 王超, 颜果春, 齐爱 申请人:江西优锂新材股份有限公司