一种核壳结构的新型锂离子电池正极材料包覆方法
【专利摘要】本发明公开了一种核壳结构的新型锂离子电池正极材料包覆方法，主要是通过两种具有电化学活性的材料经有效复合，形成均匀的核壳结构，通过改善材料的界面状态，减少副反应以达到增强材料电化学性能的效果。其具体步骤如下：将锂离子电池正极材料分散在去离子水中并以一定的方式辅助分散得到浆料；将化学计量比的锂源、铁源、磷酸根源及螯合剂溶于水中，在室温下搅拌1小时得到溶胶；将上一步骤中的浆料按照一定速率加入到上述溶胶中，调节pH，然后升至80℃保温1-12h，使之形成凝胶，接着将此凝胶在100℃下烘干；将上一步骤中得到的干凝胶在氮气气氛保护下于600-900℃煅烧1-10小时，自然冷却至室温，即得到核壳结构的新型锂离子电池正极材料。
【专利说明】一种核壳结构的新型锂离子电池正极材料包覆方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料的改性方法，利用核壳结构的概念，采用溶胶凝胶的方法，制备具有核壳结构的新型锂离子电池正极材料。
【背景技术】
[0002]发展新能源材料是现在国家重点支持的研究领域。作为一种新型的绿色蓄电池，锂离子电池目前主要应用在便携式电子产品，也广泛作为车载电源，为电动汽车(EV)提供动力，而随着材料性能的进一步提高，未来有可能在太阳能、风能蓄电和电网调峰等领域也发挥重要的作用。目前研究较多的锂离子电池正极材料包括具有层状结构的LiCo02、LiNi02、尖晶石LiMn204、以及橄榄石结构的LiFeP04。目前主要的几种锂离子电池正极材料如LiNil/3Col/3Mnl/302、LiMn204和LiNi0.5Mnl.504都存在着在高温条件下循环性能下降的缺点，归其原因主要是由于镍、锰两种元素在电解液中溶解和Ni4+对电解液的强氧化性作用，发生较多的副反应。目前国内外学者主要采用氧化物包覆的方法来解决上述缺点。
[0003]专利CN102005563A公开的高电压锂离子电池正极材料制备及表面包覆方法，将将镍源和锰源溶液与表面活性剂溶液混合均匀，再经干燥，350-450°C空气中焙烧得到镍锰氧化物的前躯体；将前躯体与锂源经液相球磨混合，干燥，最后空气中400-900°C焙烧得到正极活性材料；在含有锂源的可溶性铝盐溶液中加入正极活性材料，控制锂源、可溶性铝源、正极活性材料在适当摩尔，充分搅拌混合均匀，干燥，高温焙烧处理得到最终产物为表面包覆一层含锂过渡金属氧化物的高电压型锂离子电池正极材料。
[0004]Arrebola 等(Journal of Power Sources, 2010 , 195 ,4278 - 4284)通过聚合物辅助的方法合成了一次粒子直径为80 nm的尖晶石LiNi0.5Mnl.504材料，然后将其和醋酸锌按照99:1的摩尔比分散在酒精溶液中，搅拌15分钟后升温除去酒精，然后在450°C的条件下煅烧得到最终的包覆材料。他们发现，在小倍率充放条件下，经过处理的LiNi0.5Mnl.504材料比纯相LiNi0.5Mnl.504材料表现出更优异的电化学性能，这是因为包覆的ZnO阻隔了 Ni和Mn的溶解。但是他们这种包覆材料在较高倍率下，不能表现更好的性能。
[0005]以上传统的包覆方法会增加电池内阻，并且不能完全均匀的在材料的表面形成包覆层。本专利提供了一种新的包覆思路，即采用核壳结构模型，将两种正极材料通过溶胶凝胶的方法结合起来，在正极材料表面形成的LiFePCM层可以很好的降低镍元素的含量，减少副反应的发生，有利于材料的电化学性能发挥。此外，这样的包覆手段可以不降低电极材料的能量密度，在实际生产中更具有应用价值。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种锂离子电池高电压正极材料的制备及改性方法，该方法制得的材料为核壳结构，有效地降低了电极材料表面的镍元素的含量，具有优良的电化学性能。且此合成方法简便，成本低，工艺简单可控，易于工业化生产。
[0007] 本发明采用的技术方案如下:
一种核壳结构的新型锂离子电池正极材料包覆方法，包括以下步骤:
(1)将锂离子电池正极材料分散在去离子水中并以一定的方式辅助分散得到浆料，控制浆料的固含量在10%-60%之间；
(2)按摩尔比(1-1.05):1:1:2将锂源、铁源、磷酸根源和螯合剂溶于水中，控制溶液的PH值在5-9之间，控制溶液的浓度在0.0lmol/L-lmol/L之间，在室温下搅拌I小时得到溶胶；
(3)将步骤(I)中的浆料缓慢加入到上述溶胶中并机械搅拌使之混合均匀，然后升至80°C保温l_12h，使之形成凝胶，接着将此凝胶在10(TC下烘干；
(4)将步骤(3)中得到的干凝胶在氮气气氛保护下于600-900°C煅烧1-10小时，自然冷却至室温，即得到核壳结构的新型磷酸铁锂包覆的锂离子电池正极材料。
[0008]步骤(I)中所述的锂离子电池电极材料为放电中压大于3.5V的正极材料，选自三元材料、LiCo02、LiMn2O4^ LiNia^nh5O4、富锂材料中的一种或几种。
[0009]步骤(I)中所述的分散方式为机械搅拌分散或者超声分散。
[0010]步骤(2)中所述的锂源为氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种的混合物；所述的铁源为草酸亚铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或几种；所述的磷酸根源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种；所述的螯合剂为酒石酸、柠檬酸中的一种或两种的混合物。
[0011]步骤(4)中所述的最佳烧结工艺为以5°C /min升温至650°C保温8小时，随炉冷
却至室温。
[0012]步骤(4)中所述的磷酸铁锂的质量分数控制在0.1-10%之间。
[0013]步骤(4)中所述的磷酸铁锂的粒径范围控制在5_500nm之间。
[0014]本发明的有益效果:
(1)本发明区别于以往的材料进行表面修饰的方法主要有，采用具有电化学活性的材料作为壳，从而增加材料的能量和功率密度，抑制由于电催化所发生的副反应；
(2)本发明对于作为核和作为壳的材料进行有目的的选择，能够对电化学反应过程中的弱化材料电化学行为的因素进行有效地控制。比如:抑制锰离子的溶解、减缓Ni4+对电解液的氧化速率等；
(3 )从制备方法上看，溶胶凝胶方法可以实现包覆材料(壳)离子间的混合，从而增强材料的化学均匀性，而作为本体材料(核)中所含的镍锰等元素由于本身具有良好的络合性，可以与溶胶中的有机组分，如:酒石酸、柠檬酸等形成弱化学键作用，从而实现了材料的均匀包覆。
【具体实施方式】
[0015]以下结合实施例对本发明做进一步的说明，将进一步了解本发明的方法及优点，但是实施例仅为理解本发明。
[0016]实施例1
取0.1mol LiNil73Col73Mnl73O2材料，将其分散在30ml去离子水中并且辅助超声分散获得浆料。称取0.005mol硝酸铁、0.005mol硝酸锂、0.005mol磷酸二氢铵和0.02mol柠檬酸溶于200ml水中，在室温搅拌一个小时得到溶胶。再将前面得到的浆料匀速加入到溶胶中，然后升温至80°C并保持此温度10h，使之形成凝胶，接着将此凝胶在100°C下烘干；将得到的干凝胶在氮气气氛保护下于650°C煅烧8小时，自然冷却至室温，即得到核壳结构LiFePO4O LiNiv3Ccv3Mrv3O2MW ;采用 EC:EMC:DMC(1:1: 1，V/V/V)为电解液，以金属锂为负极组装成2016扣式电池，在Land充放电测试仪上测得到其IC循环200次容量保持率为95%。
[0017]实施例2
取0.1mol LiMn2O4材料，将其分散在30ml去离子水中并且辅助超声分散获得浆料。称取0.0lmol硝酸铁、0.0lmol硝酸裡、0.0lmol憐酸二氧按和0.02mol酒石酸溶于200ml水中，在室温搅拌一个小时得到溶胶。再将前面得到的浆料匀速加入到溶胶中，然后升温至80°C并保持此温度10h，使之形成凝胶，接着将此凝胶在100°C下烘干；将得到的干凝胶在氮气气氛保护下于600°C煅烧8小时，自然冷却至室温，即得到核壳结构LiFePO4OLiMn2O4材料；采用EC:EMC:DMC(1:1:1，V/V/V)为电解液，以金属锂为负极组装成2016扣式电池，在Land充放电测试仪上测试得到其0.2C首次放电比容量为124.6mAh/g, 5C放电比容量为
0.2C 的 94%。
[0018]实施例3
取0.1mol LiNi0.5MnL504材料，将其分散在30ml去离子水中并且辅助超声分散获得浆料。称取0.005mol磷酸铁、0.005mol硝酸锂和0.02moI柠檬酸溶于200ml水中，在室温搅拌一个小时得到溶胶。再将前面得到的浆料匀速加入到溶胶中，然后升温至80°C并保持此温度10h，使之形成凝胶，接着将此凝胶在100°C下烘干；将得到的干凝胶在氮气气氛保护下于650°C煅烧8小时，自然冷却至室温，即得到核壳结构LiFePO4O LiNia5Mnh5O4材料；采用EC:EMC:DMC(1:1:1, V/V/V)为电解液，以金属锂为负极组装成2016扣式电池，在Land充放电测试仪上测试得到其0.2C首次放电比容量为133mAh/g，5C放电比容量为0.2C的96%。
[0019]实施例4
以实施例3中的未经包覆的LiNia5Mk5O4材料为对比样；采用EC:EMC:DMC(1:1:1，V/V/V)为电解液，以金属锂为负极组装成2016扣式电池，在Land充放电测试仪上测试。结果表明未经包覆改性的材料在55°C下IC循环100次容量保持率为81% ;而经包覆改性的材料在55°C下IC循环100次容量保持率为98%。
【权利要求】
1.一种核壳结构的新型锂离子电池正极材料包覆方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将锂离子电池正极材料分散在去离子水中并以一定的方式辅助分散得到浆料，控制浆料的固含量在10%-60%之间； (2)按摩尔比(1-1.05):1:1:2将锂源、铁源、磷酸根源和螯合剂溶于水中，控制溶液的PH值在5-9之间，控制溶液的浓度在0.0lmol/L-lmol/L之间，在室温下搅拌I小时得到溶胶； (3)将步骤(I)中的浆料缓慢加入到上述溶胶中并机械搅拌使之混合均匀，然后升至80°C保温l_12h，使之形成凝胶，接着将此凝胶在10(TC下烘干； (4)将步骤(3)中得到的干凝胶在氮气气氛保护下于600-900°C煅烧1-10小时，自然冷却至室温，即得到核壳结构的新型磷酸铁锂包覆的锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的新型锂离子电池正极材料包覆方法，其特征在于，步骤(I)中所述的锂离子电池电极材料为放电中压大于3.5V的正极材料，选自三元材料、LiCo02、LiMn2O4, LiNia ^n1.504、富锂材料中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的核壳结构的新型锂离子电池正极材料包覆方法，其特征在于，步骤(I)中所述的分散方式为机械搅拌分散或者超声分散。
4.根据权利要求1所述的核壳结构的新型锂离子电池正极材料包覆方法，其特征在于，步骤(2)中所述的锂源为氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种的混合物；所述的铁源为草酸亚铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或几种；所述的磷酸根源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种；所述的螯合剂为酒石酸、柠檬酸中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述 的核壳结构的新型锂离子电池正极材料包覆方法，其特征在于，步骤(4)中所述的最佳烧结工艺为以5°C /min升温至650°C保温8小时，随炉冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的核壳结构的新型锂离子电池正极材料包覆方法，其特征在于，步骤(4)中所述的磷酸铁锂的质量分数控制在0.1-10%之间。
7.根据权利要求1所述的核壳结构的新型锂离子电池正极材料包覆方法，其特征在于，步骤(4)中所述的磷酸铁锂的粒径范围控制在5-500nm之间。
【文档编号】H01M4/58GK103474625SQ201310335969
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月5日 优先权日:2013年8月5日
【发明者】谢玉虎, 许 鹏, 王强, 谢佳 申请人:合肥国轩高科动力能源股份公司