一种制备镍钴锰酸锂的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备镍钴锰酸锂的方法，采用溶胶-凝胶法和多孔氧化铝模板法相结合的方法制备出粒径均匀、形貌结构一致、性能稳定优良的镍钴锰酸锂材料。其步骤为将铝箔磨砂、浸泡、清洗以及在氮气的氛围下，加热处理后，对其进行电化学抛光处理；将抛光后的铝箔作为阳极，采用两次阳极氧化法制备多孔氧化铝模板；配置含有一定比例的镍源、钴源、锰源、锂源的溶胶，并将多孔氧化铝模板浸泡于溶胶中，取出，在一定条件下，烧结多次；最后，将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸入碱性溶液中，过滤，清洗，蒸发结晶，球磨筛分，得到镍钴锰酸锂产品。该法操作简单易行，可有效控制晶体的形貌结构和尺寸，为高性能的镍钴锰酸锂材料的制备提供了新的途径。
【专利说明】一种制备镍钴锰酸锂的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别涉及一种制备镍钴锰酸锂的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是新型绿色环保电源，具有高的能量密度、高的放电平台等优点，广泛用于手机、相机、笔记本电脑等电子产品。随着数码产品行业的不断发展，人们对电池的需求日益增加。镍钴锰酸锂是一种重要的锂电池正极材料，生产和使用日益广泛，市场需求量较大。
[0003]锂电池的正极材料是锂电池的重要组成部分，是锂电池性能的主要影响因数，现在商业化的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂。近年来，由于镍钴锰酸锂的价格较低，比容量较高，使用范围越来越广。
[0004]合成正极材料镍钴锰酸锂的方法主要包括:固相法、共沉淀法、低热固相法、络合法、溶液-凝胶法。固相法工艺简单，成本较低，但颗粒分布不均匀，晶体形貌不规整；共沉淀法工艺相对简单，但物相均匀程度不容易控制；溶胶-凝胶法存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩，使形貌和尺寸不一致。利用溶胶-凝胶法结合模板法的技术，能将镍钴锰酸锂的合成和镍钴锰酸锂的形貌尺寸控制相结合，为高性能的镍钴锰酸锂材料的制备提供了新的途径。
【发明内容】
[0005]针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种制备镍钴锰酸锂的方法。
[0006]本发明通过以下技术方案实现:
[0007]一种制备镍钴锰酸锂的方法，包括以下步骤:
[0008]( I)采用二次阳极氧化法制备多孔氧化铝。
[0009](2)将镍源、钴源、锰源和锂源按(0.3?1):(0.3?1):(0.3?1):1的摩尔比溶于水中，随后，向水溶液中加入乙二醇，混合均匀后，在60?70°C下加热蒸发，形成溶胶。
[0010](3)将步骤(I)得到的多孔氧化铝浸泡于步骤(2)溶胶中，取出后，在600°C?800°C下烧结5?8h，再浸入溶胶，再烧结，如此重复3?5次，得到负载镍钴锰酸锂的多孔
氧化铝。
[0011](4)将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸入3?5mol/L碱性溶液中30?60min。
[0012](5)过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分，得到镍钴锰酸锂产品。
[0013]步骤(I)中所述的采用二次阳极氧化法制备多孔氧化铝，其制备方法包括以下步骤:
[0014]( I )将铝箔打磨，浸泡，用去离子水清洗后，在氮气氛围下加热至100?200°C，保持I?2h。[0015](II)以步骤(I)中的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.1?0.2mol/L乙酸为电解液，常温下，4?6V电压下，电化学抛光3?5min，取出，用去离子水清洗、干燥、备用，得到抛光过的铝箔。
[0016](III)以步骤(II)中抛光过的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.1?0.3mol/L酸为电解液，冰水浴，20?30V电压下，电化学氧化I?2h，得到电化学氧化后的招猜。
[0017](IV)将步骤(III)电化学氧化后的铝箔取出、去离子水清洗、干燥之后，置于酸的混合溶液中，在40?50°C下浸泡30?60min，得到一次氧化后的铝箔。
[0018](V)以步骤(IV)中一次氧化后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.2?0.6mol/L酸为电解液，冰水浴，40?60V电压下，电化学氧化3?6h，得到二次氧化后的招猜。
[0019](VI)将步骤(V)中二次氧化后的铝箔置于5?6mL含有金属盐和磷酸的混合液中在50?60°C下浸泡30?40min ;然后添加5?BmT,的0.5mol/L憐酸溶液，在50?60°C下浸泡I?2h ;取出，用去离子水清洗，得到多孔氧化铝。
[0020]步骤(I )中所述铝箔采用砂纸打磨，并用丙酮或酒精浸泡15?30min。
[0021]步骤(III)和步骤(V)中所述的酸为酒石酸、磷酸或硫酸，步骤(III)与步骤(V)中所述的酸相同。
[0022]步骤(IV)中所述酸的混合溶液由乙酸和磷酸混合而成，酸的混合溶液中乙酸的浓度为0.5?lmol/L，磷酸的浓度为0.1?0.2mol/L，混合溶液用量为5?6mL。
[0023]步骤(V)所述酸的浓度为步骤(III)所述酸浓度的2倍；所述的电压为步骤(ΠΙ)所述的电压的2倍。
[0024]步骤(VI)所述混合液中金属盐的浓度为0.lmol/L，磷酸的浓度为0.lmol/L，其中金属盐为铁盐、锌盐或锡盐。
[0025]步骤(2)所述的镍源为醋酸镍、氯化镍或硫酸镍，钴源为醋酸钴、氯化钴或硫酸钴，锰源为醋酸锰、氯化锰或硫酸锰，锂源为氢氧化锂；所述水的用量为100?200mL ;所述水溶液中镍源的浓度为0.3?2mol/L，钴源的浓度为0.3?2mol/L，锰源的浓度为0.3?2mol/L，锂源的浓度为I?2mol/L ;所述乙二醇与水的体积比为1:1。
[0026]步骤(3)所述浸泡条件:温度为30?40°C，浸泡时间为10?20min。
[0027]步骤(4)所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
[0028]锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的形成经历了成核和生长两个阶段。镍钴锰酸锂晶核首先在氧化铝的孔上成核，然后镍钴锰酸锂晶体从晶核开始以氧化铝模板的垂直方向生长。氧化铝的孔径和一致性，决定了晶核的粒径和一致性，从而决定了由晶核生长的镍钴锰酸锂晶体的粒径和一致性。
[0029]对于锂离子电池正极，反应活性位点、锂离子和电子迁移扩散速率决定锂离子电池的电化学性能。反应活性位点越多，锂离子和电子迁移扩散速率越快，则锂离子电池的容量越大，放电倍率越高。溶胶-凝胶-模板法是一种制备粒径小、尺寸均匀的正极材料的方法。所用模板的孔径小且均匀，从模板孔径上生长的材料具有粒径小、尺寸均匀的特点。粒径小的材料，表面积大，因而反应活性位点较多。尺寸均匀的材料，颗粒间相互传递效率高，提高了锂离子和电子迁移扩散速率。因此，溶胶-凝胶-模板法可以提高锂离子电池正极材料的电化学性能。
[0030]相对于现有技术，本发明具有如下的优点及效果:
[0031](I)本发明采用多孔氧化铝为模板，镍钴锰酸锂晶核能在多孔的氧化铝中均匀成核生长，因此镍钴锰酸锂粒径均匀，形貌结构一致。
[0032](2)本发明采用氧化铝模板浸于溶胶，再烧结，重复数次的方法，有利于镍钴锰酸锂晶体负载生长在氧化铝模板上，解决氧化铝模板孔径太小，不利于晶体生长的问题。
[0033](3)本发明制备的镍钴锰酸锂由于形貌结构一致性高，因而性能较好。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1为实施例1制备的镍钴锰酸锂的SEM图。
[0035]图2为实施例1?3与对比例制备的镍钴锰酸锂的放电容量测试图。
[0036]图3为实施例1?3与对比例制备的镍钴锰酸锂的循环寿命图。
【具体实施方式】
[0037]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0038]实施例1
[0039](I)将厚度为0.5mm的铝箔，用50目的砂纸打磨，使铝箔表面光滑，有利于形成有序多孔的模板，用丙酮浸泡30min，用去离子水清洗后，在氮气下加热至100°C，保持lh。
[0040](2)以铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.lmol/L乙酸溶液为电解液，常温下，4V电压下，电化学抛光3min，取出后，用去离子水清洗干燥备用。
[0041](3)以抛光过的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.lmol/L硫酸为电解液，冰水浴(约0°C)，20V电压下，电化学氧化lh。
[0042](4)将一次氧化后的铝箔取出、清洗、干燥之后，浸泡于乙酸和磷酸的混合溶液中，混合液中乙酸浓度为0.5mol/L、磷酸的浓度为0.lmol/L,混合液的体积为5mm,在40°C下浸泡30min。将铝箔浸泡于酸的混合液中的目的是铝片经过第一次阳极氧化处理，会形成有序性较差的多孔氧化铝膜，通过混合酸浸泡，除去第一次阳极氧化形成的氧化铝层，同时能够在铝基片表面留下了有序的周期性凹坑，有利于第二次阳极氧化形成有序性较好的多孔膜。
[0043](5)以一次氧化后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.2mol/L硫酸为电解液，冰水浴，40V电压下，电化学氧化3h。
[0044](6)将二次氧化后的铝箔浸泡于含有硫酸亚铁以及磷酸混合溶液中，混合液中硫酸亚铁浓度为0.lmol/L、磷酸浓度为0.lmol/L，混合液体积为5mL，在50°C下浸泡30min ；再补加5mL0.5mol/L磷酸溶液，在50°C下浸泡Ih ;取出，用去离子水清洗，得到多孔氧化铝。
[0045](7)配制lmol/L硫酸镍、lmol/L硫酸钴、lmol/L硫酸猛、lmol/L氢氧化锂的水溶液IOOmL,加入IOOmL乙二醇,混合均勻后,在60°C下加热蒸发,形成溶胶。
[0046](8)用步骤(6)得到的多孔氧化铝在30°C下浸泡于溶胶中lOmin，取出后，在600°C下烧结5h，重复浸入溶胶，烧结，再浸入溶胶，再烧结3次，得到负载镍钴锰酸锂的多孔氧化招。
[0047](9)将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸入4mol/L氢氧化钠中45min。[0048](10)过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分，得到镍钴锰酸锂产品。
[0049]所制备的镍钴锰酸锂粒径均匀，形貌结构一致，如图1所示。
[0050]实施例2
[0051](I)将厚度为0.5mm的铝箔，用50目的砂纸打磨，用酒精浸泡30min，用去离子水清洗后，在氮气下加热至150°C，保持1.5h。
[0052](2)以铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.15mol/L乙酸为电解液，常温下，5V电压下，电化学抛光4min，取出后，用去离子水清洗干燥备用。
[0053](3)以抛光过的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.2mol/L酒石酸为电解液，冰水浴，25V电压下，电化学氧化1.5h。
[0054](4)将一次氧化后的铝箔取出、清洗、干燥之后，浸泡于组分为0.75mol/L乙酸和
0.15mol/L磷酸的溶液中，溶液体积为5.5mL，在45°C下浸泡45min。
[0055](5)以一次氧化后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.4mol/L酒石酸为电解液，冰水浴，50V电压下，电化学氧化4h。
[0056](6)将二次氧化后的铝箔浸泡于5.5mL组分为0.lmol/L硫酸锌和0.lmol/L磷酸的溶液中，在55°C下浸泡35min ;再补加5.5mL0.5mol/L磷酸溶液，在55°C下浸泡1.5h ;取出，用去离子水清洗，得到多孔氧化铝。
[0057](7)配制0.3mol/L醋酸镍、0.3mol/L醋酸钴、0.3mol/L醋酸猛、lmol/L氢氧化锂的水溶液150mL,加入150mL乙二醇,混合均勻后,在65°C下加热蒸发,形成溶胶。
[0058](8)用步骤(6)得到的多孔氧化铝在35°C下浸泡于溶胶中15min，取出后，在700°C下烧结7h，重复浸入溶胶，烧结，再浸入溶胶，再烧结4次，得到负载镍钴锰酸锂的多孔氧化招。
[0059](9)将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸入4mol/L氢氧化钾中45min。
[0060](10)过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分，得到镍钴锰酸锂产品。
[0061]实施例3
[0062](I)将厚度为0.5mm的铝箔，用50目的砂纸打磨，用丙酮浸泡30min，用去离子水清洗后，在氮气下加热至200°C，保持2h。
[0063](2)以铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.2mol/L乙酸为电解液，常温下，6V电压下，电化学抛光5min，取出后，用去离子水清洗干燥备用。
[0064](3)以抛光过的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.3mol/L磷酸为电解液，冰水浴(约0°C), 30V电压下，电化学氧化a。
[0065](4)将一次氧化后的铝箔取出、清洗、干燥之后，浸泡于组分为lmol/L乙酸和
0.2mol/L磷酸的溶液中，溶液体积为6mL，在50°C下浸泡lh。
[0066](5)以一次氧化后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.6mol/L磷酸为电解液，冰水浴(约0°c )，60V电压下，电化学氧化6h。
[0067](6)将二次氧化后的铝箔浸泡于6mL组分为0.lmol/L氯化锡和0.lmol/L磷酸的溶液中，在60°C下浸泡40min ;再补加6mL0.5mol/L磷酸溶液，在60°C下浸泡2h ;取出，用去离子水清洗，得到多孔氧化铝。
[0068](7)配制0.6mol/L氯化镍、0.6mol/L氯化钴、0.6mol/L氯化猛、2mol/L氢氧化锂的水溶液200mL，加入200mL乙二醇，混合均匀后，在70°C下加热蒸发，形成溶胶。[0069](8)用步骤(6)得到的多孔氧化铝在40°C下浸泡于溶胶中20min，取出后，在800°C下烧结8h，重复浸入溶胶，烧结，再浸入溶胶，再烧结5次，得到负载镍钴锰酸锂的多孔氧化招。
[0070](9)将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸入5mol/L氢氧化钠溶液中lh。
[0071](10)过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分，得到镍钴锰酸锂产品。
[0072]对比例
[0073](I)配制lmol/L硫酸镍、lmol/L硫酸钴、lmol/L硫酸猛、lmol/L氢氧化锂的水溶液IOOmL,加入IOOmL乙二醇,混合均勻后,在60°C下加热蒸发,形成溶胶。
[0074](2)用铝箔在30°C下浸泡于溶胶中lOmin，取出后，在600°C下烧结5h，重复浸入溶胶，烧结，再浸入溶胶，再烧结3次，得到负载镍钴锰酸锂的铝箔。
[0075](3)将负载镍钴锰酸锂的铝箔浸入3mol/L氢氧化钠中30min。
[0076](4)过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分，得到镍钴锰酸锂对比样品O
[0077]性能检测:
[0078]以金属锂为负极，分别以实施例1、实施例2、实施例3和对比例的镍钴锰酸锂为正极，组装成电池，以IC倍率进行首次放电测试，如图2所示。结果显示，在IC倍率下，本发明的镍钴锰酸锂正极材料的首次放电比容量比普通溶胶-凝胶法的高，实施例1的比容量为151.3mAh/g，实施例2的比容量为149.6mAh/g，实施例3的比容量为147.9mAh/g，而对比例的比容量只有144.1mAh/g。
[0079]以IC倍率进行100次充放电循环测试，如图3所示。结果显示，本发明的镍钴锰酸锂正极材料的比容量经过100次循环后，比普通溶胶-凝胶法的高，实施例1的容量保持率为90.4%，实施例2的容量保持率为89.9%，实施例3的容量保持率为87.3%，而对比例的容量保持率只有84.8%。
[0080]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)采用二次阳极氧化法制备多孔氧化铝； (2)将镍源、钴源、锰源和锂源按(0.3~I): (0.3~I): (0.3~1):1的摩尔比溶于水中，随后，向水溶液中加入乙二醇，混合均匀后，在60~70°C下加热蒸发，形成溶胶； (3)将步骤(1)得到的多孔氧化铝浸泡于步骤(2)溶胶中，取出后，在600°C~800°C下烧结5~8h，再浸入溶胶，再烧结，如此重复3~5次，得到负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝； (4)将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸入3~5mol/L碱性溶液中30~60min； (5)过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分，得到镍钴锰酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于:步骤(1)中所述的采用二次阳极氧化法制备多孔氧化铝，包括以下步骤: (I )将铝箔打磨，浸泡，用去离子水清洗后，在氮气氛围下加热至100~200°C，保持I ~2h ; (II)以步骤(I冲的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.1~0.2mol/L乙酸溶液为电解液，常温下，4~6V电压下，电化学抛光3~5min，取出，用去离子水清洗、干燥、备用，得到抛光过的 铝箔； (III)以步骤(II)中抛光过的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.1~0.3mol/L酸为电解液，冰水浴，20~30V电压下，电化学氧化I~2h，得到电化学氧化后的铝箔； (IV)将步骤(III)电化学氧化后的铝箔取出、去离子水清洗、干燥之后置于酸的混合溶液中，在40~50°C下浸泡30~60min，得到一次氧化后的铝箔； (V)以步骤(IV)中一次氧化后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.2~0.6mol/L酸为电解液，冰水浴，40~60V电压下，电化学氧化3~6h，得到二次氧化后的招猜； (VI)将步骤(V)中二次氧化后的铝箔置于5~6mL含有金属盐和磷酸的混合液中，在50~60°C下浸泡30~40min ;然后添加5~BmT,的0.5mol/L憐酸溶液,在50~60°C下浸泡I~2h ;取出，用去离子水清洗，得到多孔氧化铝。
3.根据权利要求2所述的制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于:步骤(I)中所述铝箔采用砂纸打磨，并用丙酮或酒精浸泡15~30min。
4.根据权利要求2所述的制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于:步骤(III)和步骤(V)中所述的酸为酒石酸、磷酸或硫酸，步骤(III)与步骤(V)中所述的酸相同。
5.根据权利要求2所述的制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于:步骤(IV)中所述酸的混合溶液由乙酸和磷酸混合而成，酸的混合溶液中乙酸的浓度为0.5~lmol/L，磷酸的浓度为0.1~0.2mol/L,混合溶液用量为5~6mL。
6.根据权利要求2所述的制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于:步骤(V)所述酸的浓度为步骤(III)所述酸浓度的2倍；所述的电压为步骤(III)所述的电压的2倍。
7.根据权利要求2所述的制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于:步骤(VI)所述混合液中金属盐的浓度为0.lmol/L，磷酸的浓度为0.lmol/L，其中金属盐为铁盐、锌盐或锡盐。
8.根据权利要求1所述的制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于:步骤(2)所述的镍源为醋酸镍、氯化镍或硫酸镍，钴源为醋酸钴、氯化钴或硫酸钴，锰源为醋酸锰、氯化锰或硫酸猛，锂源为氢氧化锂；所述水的用量为100~200mL ;所述水溶液中镍源的浓度为0.3~2mol/L,钴源的浓度为0.3~2mol/L，锰源的浓度为0.3~2mol/L，锂源的浓度为I~2mol/L ;所述乙二醇与水的体积比为1:1。
9.根据权利要求1所述的制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于:步骤(3)所述浸泡条件:温度为30~40°C，浸泡时间为10~20min。
10.根据权利要求1所述的制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于:步骤(4)所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢 氧化钾溶液。
【文档编号】H01M4/48GK103531763SQ201310513668
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月24日 优先权日:2013年10月24日
【发明者】欧彦楠, 李长东, 余海军 申请人:广东邦普循环科技股份有限公司, 湖南邦普循环科技有限公司