在硅基材表面形成二氧化硅薄膜的方法、晶体硅电池的制备方法及晶体硅电池的制作方法

在硅基材表面形成二氧化硅薄膜的方法、晶体硅电池的制备方法及晶体硅电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种在硅基材表面形成二氧化硅薄膜的方法、晶体硅电池的制备方法及晶体硅电池。一种在硅基材表面形成二氧化硅薄膜的方法，其中，该方法包括通过水蒸汽与所述硅基材表面的硅材料反应形成二氧化硅薄膜。通过采用水蒸汽与硅基材表面的硅材料反应制备二氧化硅薄膜，其反应速率快，产物无污染。此外，二者反应产物中的部分氢还能扩散至硅基材内部。这些氢能够与硅基材表面的悬挂键结合，或者与硅基材内部的缺陷、杂质结合，从而起到钝化晶界、缺陷或杂质的作用。在此基础上，应用本发明所提供的方法，能够有效提高二氧化硅薄膜的制备效率，还能够有效改善硅基材的光电性能。
【专利说明】在硅基材表面形成二氧化硅薄膜的方法、晶体硅电池的制备方法及晶体硅电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及晶体硅电池制造领域，具体而言，涉及一种在硅基材表面形成二氧化硅薄膜的方法、晶体硅电池的制备方法及晶体硅电池。
【背景技术】
[0002]随着能源需求的不断增加，可再生能源尤其是太阳能得到越来越多的重视，使得太阳能电池成为了研究热点。其中，由于硅原料丰富、工艺成熟、性能稳定且对环境污染较小，使得晶体硅电池在太阳能电池市场占有统治地位。
[0003]常规的晶体硅电池的生产工艺包括制绒、扩散、单边刻蚀、镀膜、丝网印刷及烧结。其中，镀膜的目的主要是为了在已刻蚀的硅片表面镀减反射膜。现有的镀膜方法主要是采用PECVD法在硅片表面沉积氮化硅薄膜(SiNx)。为了提高硅片的钝化效果，常在氮化硅薄膜与硅片之间增加一层二氧化硅薄膜。该二氧化硅薄膜可以有效地减少非平衡少数载流子在表面的复合损失，明显提升钝化效果。进而提升晶体硅电池的光电转换效率。同时，致密性好的二氧化硅薄膜还能阻挡钠离子、钙离子和镁离子，从而降低太阳能电池的电位诱导衰减效应(PID)。此外，在一些现有的半导体器件中，也需要在硅基材的表面沉积二氧化硅薄膜，用以提高半导体器件的光电性能。
[0004]目前，在硅基材表面形成二氧化硅薄膜的方法主要为干氧氧化法和湿化学氧化法。前者是在高温下通过氧气与硅基材表面反应生成二氧化硅，其形成的硅基材表面干净无污染。但是，该方法反应速度慢，工艺时间较长。而后者是通过具有氧化性的化学试剂(如硝酸，双氧水等)对硅基材进行氧化，其反应速度快。但是，这种方法很难控制薄膜厚度，并且稳定性较差。而且，湿化学氧化法制备后的硅基材表面残留大量的化学杂质，需要多次水洗和长时间的烘干，工艺过程复杂，更面临残留杂质对硅基材的污染危险。这些污染会严重影响娃基材的光电性能。

【发明内容】

[0005]本发明旨在提供一种在硅基材表面形成二氧化硅薄膜的方法、晶体硅电池的制备方法及晶体硅电池，以解决现有技术中二氧化硅薄膜制备时间长或污染重的问题。
[0006]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种在硅基材表面形成二氧化娃薄膜的方法，其中，该方法包括通过水蒸汽与娃基材表面的娃材料反应形成二氧化娃薄膜。
[0007]进一步地,水蒸汽是由向娃基材表面通入的氧气和氢气反应形成。
[0008]进一步地，上述氧气和氢气的摩尔比为2:1?1:3，优选为1:2?1:3 ;更优选地，氧气和氢气的流量比为1:1?1:3。
[0009]进一步地，氢气通过保护气体的携带通向硅基材表面，优选地，氢气与保护气体的摩尔比为1:15?1:50，更优选地，保护气为氮气或氩气。[0010]进一步地，水蒸汽与硅材料的反应温度为950?1000°C，反应时间为10?20min。
[0011]进一步地,上述二氧化娃薄膜的密度为2.15g/cm3?2.3g/cm3。
[0012]根据本发明的另一方面，提供了一种晶体硅电池的制备方法，包括在硅片表面形成二氧化硅薄膜的步骤，其中，形成二氧化硅薄膜的步骤采用上述的方法。
[0013]进一步地，上述制备方法还包括对硅片表面依次进行制绒、扩散以及湿法刻蚀的步骤，上述二氧化硅薄膜形成在完成湿法刻蚀后的硅片表面。
[0014]根据本发明的另一方面，还提供了 一种晶体硅电池，其中晶体硅电池上述的方法制备而成。
[0015]进一步地，上述晶体硅电池中硅片表面二氧化硅薄膜的厚度为5nm?20nm。
[0016]应用本发明的在硅基材表面形成二氧化硅薄膜的方法、晶体硅电池的制备方法及晶体硅电池。通过采用水蒸汽与硅基材表面的硅材料反应制备二氧化硅薄膜，其反应速率快，产物无污染。此外，二者反应产物中的部分氢还能扩散至硅基材内部，这些氢能够与硅基材表面的悬挂键结合，或者与硅基材内部的缺陷、杂质结合，从而起到钝化晶界、缺陷或杂质的作用。在此基础上，应用本发明所提供的方法，能够有效提高二氧化硅薄膜的制备效率，还能够有效改善硅基材的光电性能。
【具体实施方式】
[0017]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0018]为了解决现有技术中二氧化硅薄膜的制备时间长或污染重的问题，本发明发明人提供了一种二氧化娃薄膜的制备方法，该方法包括通过水蒸汽与娃基材表面的娃材料反应形成二氧化硅薄膜。
[0019]本发明所提供的这种制备方法中，利用水蒸汽与硅材料反应形成二氧化硅薄膜。这种方法中，水蒸汽与硅材料的整个反应过程都能够在密闭的环境中进行，且二者的反应产物中只有二氧化硅与氢气。这就能够有效避免其他化学杂质对硅基材的污染。未经污染的二氧化硅薄膜能够有效提高硅基材表面的钝化效果，进而能够提高硅基材的光电性能。同时，水蒸汽与硅材料的反应速率远大于氧气与硅材料的反应速率。采用本发明所提供的这种制备方法，能够有效提高二氧化硅薄膜的制备效率。此外，本发明所提供的方法中，水蒸汽与硅材料反应形成的氢气还能够在高温的作用下扩散至硅基材的内部，这些扩散的氢能够与硅基材表面的悬挂键结合，或者与硅基材内部的缺陷、杂质结合，从而起到钝化晶界、缺陷或杂质的作用。在此基础上，应用本发明所提供的方法，能够有效提高二氧化硅薄膜的制备效率，还能够有效改善硅基材的光电性能。
[0020]本发明所提供的上述方法中，可以直接通入水蒸汽进行反应。一种优选的实施方式中，水蒸汽是由向娃基材表面通入的氧气和氢气反应形成。直接向娃基材表面通入氧气和氢气，二者能够迅速反应形成水蒸汽。除此之外，未经反应的氧气也能够与硅材料进行反应，生成二氧化娃。未经反应的部分氢气也能够扩散至娃基材的内部，与娃基材表面的悬挂键结合，或者与硅基材内部的缺陷、杂质结合，以钝化晶界、缺陷或杂质。
[0021]本发明所提供的上述方法中，本领域技术人员能够合理地拟定氧气与氢气的通入量的比例。在一种优选的方式中，氧气和氢气的摩尔比为2:1?1:3。将上述比例的氧气和氢气通向硅基材表面，一方面能够保证反应体系的安全性，另一方面能够增加二氧化硅薄膜的生成速率。
[0022]在一种更优选的方式中，上述氧气和氢气的摩尔比为1:2?1:3。这种条件下，氢气处于过量的状态。二者反应生成的水蒸汽与硅材料进行反应的同时，过量的氢气能够扩散至硅基材内部。这些内部的氢能够及时地钝化硅基材表面的悬挂键及硅基材内部的缺陷和杂质，从而提闻娃基材的质量，保证娃基材的光电性能。
[0023]本发明所提供的上述方法中，为了保证反应速率及反应体系的安全性，优选将氧气和氢气的流量比为设为1:1?1:3。
[0024]本发明所提供的上述方法中，优选地，氢气通过保护气体的携带通向所述硅基材表面。该保护气包括但不限于氮气、氩气中的一种。保护气体能够对氢气进行稀释，使得反应体系更加安全。
[0025]根据本发明的教导，本领域技术人员能够合理地设定氢气与保护气体的摩尔比。一种优选的方式中，氢气与保护气体的摩尔比为1:15?1:50。将上述摩尔比的氢气与保护气体形成的混合气体通入反应体系，能够更好地匹配气体的流速与反应时间，促使反应高效进行。
[0026]本发明所提供的上述方法中，只要将体系的温度控制在能够发生反应的温度即可。一种优选的方式中，水蒸汽与娃材料的反应温度为950?1000°C,反应时间为10?20min。在该温度条件和反应时间下所形成的二氧化硅薄膜，其致密性良好，缺陷密度小。进而使得硅基材具有更优异的光电性能。
[0027]本发明所提供的上述方法中，优选所形成的二氧化硅薄膜的密度为2.15g/cm3?
2.3g/cm3。在硅基材表面形成上述密度范围的二氧化硅薄膜，其能够更有效地阻挡钠离子、镁离子和钙离子。进而能够有效降低硅基材的电位诱导衰减效应，保证硅基材的使用寿命。
[0028]另外，本发明还提供了一种晶体硅电池的制备方法，包括在硅片表面形成二氧化硅薄膜的步骤，其中，形成二氧化硅薄膜的步骤采用上述的方法。采用这种方法在硅片表面形成二氧化硅薄膜，能够同时保证二氧化硅薄膜制备效率和效果。这是由于，水蒸汽与硅片的反应速率远大于氧气与娃片的反应速率。同时，二者的反应产物除二氧化娃和氢气之外，没有任何化学杂质。这就避免了硅片被化学杂质污染的危险，进而保证了硅片的光电转换效率。此外，上述反应所产生的氢气能够在一定程度下扩散至硅片内部。这些氢能够及时钝化硅片表面的悬挂键及硅基材内部的缺陷和杂质，进一步提高硅片的光电转换效率。
[0029]进一步地，上述制备方法还包括对硅片表面依次进行制绒、扩散以及湿法刻蚀的步骤，上述二氧化硅薄膜形成在完成湿法刻蚀后的硅片表面。在湿法刻蚀后的硅片上形成二氧化硅薄膜，能够及时钝化硅片表面的悬挂键及硅基材内部的缺陷和杂质，进一步提高硅片的光电转换效率。
[0030]另外，本发明还提供了一种晶体硅电池，其是由本发明上述的方法制备而成。该晶体硅太阳能电池中，硅片表面形成有上述方法制备的二氧化硅薄膜。这样的二氧化硅薄膜，其表面无化学污染。且这样的硅片内部的缺陷密度更少。在此基础上，上述晶体硅电池具有更优异的光电转换效率。
[0031 ] 在本发明所提供的上述晶体硅电池的制备方法中，优选所形成的硅片表面的二氧化硅薄膜的厚度为5nm?20nm。采用上述厚度的二氧化硅薄膜，能够有效阻挡钠离子、镁离子和钙离子。所形成的晶体硅电池的电位诱导衰减效应更少，使得电池在长时间的工作后，还能够保持优异的光电转换效率。
[0032]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
[0033]采用化学清洗对硅片表面进行制绒。将制绒后硅片放入石英舟，送入扩散炉，在扩散炉内进行扩散。扩散过程主要为:将BBr3液态源由N2携带进入扩散炉，对硅片表面进行硼扩散，形成PN结。其中扩散温度900°C，扩散时间为30min。利用化学药液对上述扩散后的硅片进行湿法刻蚀，得到待镀膜硅片。
[0034]实施例1
[0035]将待镀膜硅片放入石英舟，送入氧化炉管。向炉管内通入混合气体(H2与N2的摩尔比为1:15)和氧气。其中，相对每平方厘米的硅片待镀膜表面通入的氧气为0.54g;氧气与氢气的摩尔比为2:1，氧气与氢气的流量比为1:1。上述气体通入之后，使炉管在950°C下保持20min，以在待镀膜硅片表面形成二氧化硅薄膜。
[0036]采用PECVD法在上述硅片表面镀氮化硅膜，并经过电极印刷和烧结后，形成晶体硅电池板。
[0037]采用SE400 advanced椭偏仪测量的硅片表面二氧化硅薄膜的厚度，经测量二氧化娃薄膜的厚度为5nm ；
[0038]采用称量法测量实施例与对比例中所制备的硅片表面二氧化硅薄膜的密度，经测量二氧化硅薄膜的密度为2.15g/cm3。
[0039]实施例2
[0040]将上述待镀膜硅片放入石英舟，送入氧化炉管。向炉管内通入混合气体(H2与N2的摩尔比为1:50)和氧气。其中，相对每平方厘米的硅片待镀膜表面通入的氧气为0.54g ;氧气与氢气的摩尔比为1:3 ;氧气与氢气的流量比为1: 2。上述气体通入之后，使炉管在980°C下保持lOmin，以在待镀膜硅片表面形成二氧化硅薄膜。
[0041]采用PECVD法在上述硅片表面镀氮化硅膜，并经过电极印刷和烧结后，形成晶体硅电池板。
[0042]经测量，二氧化硅薄膜的厚度为8nm ;二氧化硅薄膜的密度为2.19g/cm3。
[0043]实施例3
[0044]将上述待镀膜硅片放入石英舟，送入氧化炉管。向炉管内通入混合气体(H2与N2的摩尔比为1:19)和氧气。其中，相对每平方厘米的硅片待镀膜表面通入的氧气为0.54g ;氧气与氢气的摩尔比为1:2 ;氧气与氢气的流量比为1: 3。上述气体通入之后，使炉管在980°C下反应保持15min，以在待镀膜硅片表面形成二氧化硅薄膜。
[0045]采用PECVD法在上述硅片表面镀氮化硅膜，并经过电极印刷和烧结后，形成晶体硅电池板。
[0046]经测量，二氧化硅薄膜的厚度为IOnm ;二氧化硅薄膜的密度为2.16g/cm3。
[0047]实施例4
[0048]将上述待镀膜硅片放入石英舟，送入氧化炉管。向炉管内通入混合气体(H2与N2的摩尔比为1:19)和氧气。其中，相对每平方厘米的硅片待镀膜表面通入的氧气为0.54g;氧气与氢气的摩尔比为1:3 ;氧气与氢气的流量比为1:2。上述气体通入之后，使炉管在1000°C下保持18min，以在待镀膜硅片表面形成二氧化硅薄膜。
[0049]采用PECVD法在上述硅片表面镀氮化硅膜，并经过电极印刷和烧结后，形成晶体硅电池板。
[0050]经测量，二氧化硅薄膜的厚度为15nm ;二氧化硅薄膜的密度为2.25g/cm3。
[0051]实施例5
[0052]将上述待镀膜硅片放入石英舟，送入氧化炉管。向炉管内通入混合气体(H2与N2的摩尔比为1:20)和氧气。其中，相对每平方厘米的硅片待镀膜表面通入的氧气为0.54g;氧气与氢气的摩尔比为2:5 ;氧气与氢气的流量比为1:2。上述气体通入之后，使炉管在1000°C下保持20min，以在待镀膜硅片表面形成二氧化硅薄膜。
[0053]采用PECVD法在上述硅片表面镀氮化硅膜，并经过电极印刷和烧结后，形成晶体硅电池板。
[0054]经测量，二氧化硅薄膜的厚度为20nm ;二氧化硅薄膜的密度为2.3g/cm3。
[0055]对比例I
[0056]将上述待镀膜硅片放入石英舟，送入氧化炉管。向炉管内通入氧气，其中，相对每平方厘米的硅片待镀膜表面通入的氧气为0.54g。在950°C下反应20min，以在待镀膜硅片表面形成二氧化硅薄膜。
[0057]采用PECVD法在上述硅片表面镀氮化硅膜，并经过电极印刷和烧结后，形成晶体硅电池板。
[0058]经测量，二氧化硅·薄膜的厚度为3nm ;二氧化硅薄膜的密度为2.12g/cm3。
[0059]对比例2
[0060]将上述待镀膜硅片浸在浓度为50wt%的浓硝酸溶液中，反应lOmin，随后在去离子水中清洗lOmin，然后烘干取出。在待镀膜硅片表面形成二氧化硅薄膜。
[0061]采用PECVD法在上述硅片表面镀氮化硅膜，并经过电极印刷和烧结后，形成晶体硅电池板。
[0062]经测量，二氧化硅薄膜的厚度为18nm ;二氧化硅薄膜的密度为2.16g/cm3。
[0063]对上述实施例和对比例中所制备的晶体硅电池板的光电转换效率与效率衰减程度进行表征。
[0064]测量方法:
[0065](I)光电转换效率:采用晶体硅电池IV tester测试仪，对实施例与对比例中所制备的晶体娃电池板进行表征，测试其光电转换效率。结果如表一所不;
[0066](2)效率衰减:将实施例与对比例中所制备的晶体硅电池板在1000V的电场下保持24h，测量其光电转换效率的变化，以表征其效率衰减。结果如表一所示。
[0067]表一:
[0068]
【权利要求】
1.一种在娃基材表面形成二氧化娃薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括通过水蒸汽与所述硅基材表面的硅材料反应形成所述二氧化硅薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水蒸汽是由向所述硅基材表面通入的氧气和氢气反应形成。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧气和氢气的摩尔比为2:1?1:3，优选为1:2?1:3 ;更有选地，所述氧气和氢气的流量比为1:1?1:3。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述氢气通过保护气体的携带通向所述硅基材表面，优选地，所述氢气与所述保护气体的摩尔比为1:15?1:50，更优选地，所述保护气为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水蒸汽与所述硅材料的反应温度为950?1000°C，反应时间为10?20min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅薄膜的密度为2.15g/cm3?2.3g/cm3。
7.一种晶体硅电池的制备方法，包括在硅片表面形成二氧化硅薄膜的步骤，其特征在于，形成所述二氧化硅薄膜的步骤采用权利要求1至6中任一项所述的方法。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括对所述硅片表面依次进行制绒、扩散以及湿法刻蚀的步骤，所述二氧化硅薄膜形成在完成所述湿法刻蚀后的硅片表面。
9.一种晶体硅电池，其特征在于，所述晶体硅电池由权利要求7或8所述的方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的晶体硅电池，其特征在于，所述晶体硅电池中硅片表面二氧化娃薄膜的厚度为5nm?20nm。
【文档编号】H01L31/18GK103594556SQ201310573983
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】张伟 申请人:英利集团有限公司