一种钛酸锂包覆三氧化二铁锂离子电池负极材料的制备方法
【专利摘要】一种钛酸锂包覆三氧化二铁锂离子电池负极材料的制备方法，属于锂离子电池能源材料【技术领域】，本发明利用凝胶溶胶法先制备出二氧化钛包覆三氧化二铁的中间产物，然后将这种中间产物在锂碱性水溶液中水热条件下转化成钛酸锂包覆三氧化二铁的产物。本发明方法操作简便，条件易控。制成的产品综合了三氧化二铁的高储锂容量和钛酸锂的优良的充放电循环性能，而且结构稳定。
【专利说明】一种钛酸锂包覆三氧化二铁锂离子电池负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池能源材料【技术领域】，具体涉及制备钛酸锂包覆三氧化二铁锂离子电池负极材料的方法。
【背景技术】
[0002]人类现代生活越来越离不开可移动的化学电源，其中，锂离子二次电池以其循环寿命长、比容量大、无记忆效应和工作电压高等诸多优势成功并广泛应用于手机、摄像机、手提电脑等各类小型便携式装置中，并有进一步作为动力和储能电源取代传统镍隔和铅酸等电池的趋势，已成为当今世界极具发展潜力的新型绿色高能化学电源。近年来电动汽车等新型产业技术的迅速发展，对高性能锂离子电池的需求也越来越迫切。锂离子电池材料的正极材料一般为:钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂，以及现在比较火的三元正极材料，这些材料都已经商业化运用，先如今科研工作者们对锂离子电池负极材料也做出了深入的研究，这些材料有:石墨类，金属合金类，金属氧化物类已经钛酸锂等，而这些材料中只有石墨类和钛酸锂得到了商业化运用。
[0003]锂离子电池的发展在很大程度上依赖于高容量储锂正负极材料的开发研究以及安全性问题的可靠解决。就负极材料来说，商业化运用的石墨(如中间相炭微球(CMS)和改性天然石墨)仍然是最常见的锂离子电池负极活性材料，它们的储锂比容量通常小于350mAh/g。石墨基负极的嵌锂电位接近金属锂的电位，而锂在其中的扩散速度又不太高在高倍率充电和低温充电时锂有在石墨表面析出并形成枝晶的可能，不利于电池的安全性；而且，锂化的石墨反应活性很高，一旦发生内短路等问题会引发负极区严重的放热反应，有爆炸的危险。因此，研究和开发新型高容量和更安全的储锂负极材料具有广阔的前景与空间。
[0004]金属氧化物，如氧化锡和氧化铁，由于具备较高的理论储锂比容量已经较低的材料成本，得到了很多研究工作者的重视，如三氧化二铁的储锂比容量为1005mAh/g，几乎是石墨的容量的三倍。但，由于三氧化二铁晶体在嵌脱锂时，容易晶体结构粉化，产生体积效应，使得电池的循环性能较差，因而，由于这种原因阻碍这种材料的实际运用。为了解决上述问题，人们想到了对材料进行改性包覆，如常见的碳包覆，ShiTLei Chou等人利用二价铁源，蔗糖，乳酸以及硝酸在600?1000°C进行喷雾煅烧，得到了碳包覆的三氧化二铁，(J.Mater.Chem., 2010, 20, 2092?2098)经过测试，这种材料的电池充放电的循环性能得到了极大的改善，所以通过包覆手段不失为一种好的改性方法。
[0005]碳包覆三氧化二铁，由于碳物质的存在，使得这种电池材料有一定的析锂的危险性，而且碳与电解质反应，生成的SEI膜，造成了容量不可逆的损耗。所以，无碳包裹是一直新的改良方法，如通过钛酸锂对三氧化二铁进行包覆。
[0006]
【发明内容】
本发明的目的在于提出一种钛酸锂包覆三氧化二铁锂离子电池负极材料的制备方法。[0007]本发明包括以下步骤:
1)将三氧化二铁、浓度为0.1?1%的乙醇和浓度为28%的氨水混合超声分散后滴加钛酸四丁酯，然后在25?45°C的条件下进行凝胶溶胶法反应，继续搅拌24小时后，先用无水乙醇和去离子水离心洗涤产物，再在65°C条件下干燥取得二氧化钛包覆三氧化二铁；
2)将可溶性锂盐的水溶液与二氧化钛包覆三氧化二铁混合后超声处理,然后再置于100?150 °C的环境温度下反应，反应结束后用无水乙醇和去离子水离心洗涤产物，再在65°C条件下干燥后煅烧，取得钛酸锂包覆三氧化二铁。
[0008]本发明利用凝胶溶胶法先制备出二氧化钛包覆三氧化二铁的中间产物，然后将这种中间产物在锂碱性水溶液中水热条件下转化成钛酸锂包覆三氧化二铁的产物。本发明方法操作简便，条件易控。制成的产品综合了三氧化二铁的高储锂容量和钛酸锂的优良的充放电循环性能，而且结构稳定。
[0009]先将三氧化二铁和乙醇超声分散均匀后再加入氨水，再超声分散均匀。经过超声分散后，反应物混合均匀，反应完全，得到的产物均一，纯净。
[0010]所述氨水与无水乙醇的投料体积比为0.1?1: 100。在此比例范围内，二氧化钛才能包覆到三氧化二铁的表面，得到的包覆物产物分散度好，形貌好。
[0011]所述钛酸四丁酯与无水乙醇投料体积比为0.5?5: 100。在此比例范围内，才能形成结构均匀，形貌为球形的二氧化钛球。
[0012]所述可溶性锂盐为Li0H*H20、Li2CO3或LiCl。可溶性锂盐是为产物中钛酸锂提供锂源，Li0H*H20，Li2CO3的强碱性可以促进反应，是反应完全，而LiCl的中性，则反应效果比如前面两种。
[0013]所述可溶性锂盐的水溶液的浓度为0.2 mol/L?5 mol/L。在此比例范围内，溶液最易配制，运用最多的。
[0014]可溶性锂盐与二氧化钛包覆三氧化二铁的投料质量比为20?1:1。在此比例范围内，才能生成钛酸锂，而且包覆产物厚度均一。
[0015]所述煅烧的温度为500°C?600°C。在此温度范围，能够使产物晶型结构更加好，而且产物不会因为煅烧发生形貌变化。
[0016]另外，本发明还提供制备三氧化二铁的具体工艺:将摩尔比为10?40:1的FeCl3和KH2PO4混合后置于105?130°C温度环境下反应至结束后,用无水乙醇和去离子水离心洗涤反应物，再经65°C条件下干燥后，取得三氧化二铁。在如此比例内，反应物条件为最佳，能合成出形貌如梭形的三氧化二铁纳米材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为在105°C水热条件下反应48小时后，水热法制备的三氧化二铁的TEM电镜图。
[0018]图2为在室温条件下，机械搅拌24小时，凝胶溶胶法制备的二氧化钛包覆三氧化二铁的TEM电镜图。
[0019]图3为在180°C水热条件下反应20小时后，水热法制备的钛酸锂包覆三氧化二铁的TEM电镜图。
[0020]图4为在180°C水热条件下反应20小时后，水热法制备的钛酸锂包覆三氧化二铁的的XRD图谱。
[0021]图5为在180°C水热条件下反应20小时后，水热法制备的钛酸锂包覆三氧化二铁组装成扣式电池，首次充放电曲线图。
[0022]图6为在180°C水热条件下反应20小时后，水热法制备的钛酸锂包覆三氧化二铁和三氧化二铁组装成扣式电池，充放电循环性能图。
【具体实施方式】
[0023]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
[0024]实施例1
(I)三氧化二铁的合成:取摩尔比为20:1的FeCl3和KH2PO4混合后形成IOOml溶液，置于105°C下水热反应12小时，完成后，分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤三次，将产物在65°C条件下干燥24小时，将产物标记为A。
[0025](2) 二氧化钛包覆三氧化二铁的合成:取A的0.5%乙醇混合溶液IOOml放入三颈烧瓶里，超声分散15 min后，加入为浓度为28%的浓氨水，浓氨水的用量为无水乙醇体积的
0.1%，继续超声15 min，然后在机械搅拌的条件下，向溶液中加入钛酸四丁酯(TBOT)，TBOT的用量为无水乙醇滴加的0.5%，滴加用时5min，然后在25°C的条件下进行凝胶溶胶法，继续搅拌24小时，随后用无水乙醇和去离子水离心洗涤三次，将产物在65°C条件下干燥24小时，产物标记为B。
[0026](3)钛酸锂包覆三氧化二铁的合成:取浓度为0.2 mo I/L的可溶性锂盐(Li0H*H20、Li2CO3或LiCl)的水溶液20ml，然后加入产物B 0.lg，然后超声20 min后置于100 °C下水热反应5小时，随后用无水乙醇和去离子水离心洗涤三次，将产物在65°C条件下干燥12小时，然后置于500°C下煅烧3小时，所得产物就是我们所需的钛酸锂包覆三氧化二铁。
[0027]实施例2
(I)三氧化二铁的合成:取摩尔比为10:1的FeCl3和KH2PO4混合后形成IOOml溶液，置于110°C下水热反应15小时，完成后，分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤三次，将产物在65°C条件下干燥24小时，将产物标记为A。
[0028](2) 二氧化钛包覆三氧化二铁的合成:取A的0.1%乙醇混合溶液IOOml放入三颈烧瓶里，超声分散15 min后，加入为浓度为28%的浓氨水，浓氨水的用量为无水乙醇体积的
0.2%，继续超声15 min，然后在机械搅拌的条件下，向溶液中加入钛酸四丁酯(TBOT)，TBOT的用量为无水乙醇滴加的0.2%，滴加用时5min，然后在25°C的条件下进行凝胶溶胶法，继续搅拌24小时，随后用无水乙醇和去离子水离心洗涤三次，将产物在65°C条件下干燥24小时，产物标记为B。
[0029](3)钛酸锂包覆三氧化二铁的合成:取浓度为0.4 mo I/L的可溶性锂盐(Li0H*H20、Li2CO3或LiCl)的水溶液20ml，然后加入产物B 0.2g，然后超声20 min后置于150 °C下水热反应15小时，随后用无水乙醇和去离子水离心洗涤三次，将产物在65°C条件下干燥12小时，然后置于600°C下煅烧3小时，所得产物就是我们所需的钛酸锂包覆三氧化二铁。[0030]实施例3
(I)三氧化二铁的合成:取摩尔比为40:1的FeCl3和KH2PO4混合后形成IOOml溶液，置于115°C下水热反应12小时，完成后，分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤三次，将产物在65°C条件下干燥24小时，将产物标记为A。
[0031](2) 二氧化钛包覆三氧化二铁的合成:取A的2%乙醇混合溶液IOOml放入三颈烧瓶里，超声分散15 min后，加入为浓度为28%的浓氨水，浓氨水的用量为无水乙醇体积的
0.6%，继续超声15 min,然后在机械搅拌的条件下，向溶液中加入钛酸四丁酯(TBOT)，TBOT的用量为无水乙醇滴加的0.6%，滴加用时5min，然后在25°C的条件下进行凝胶溶胶法，继续搅拌24小时，随后用无水乙醇和去离子水离心洗涤三次，将产物在65°C条件下干燥24小时，产物标记为B。
[0032](3)钛酸锂包覆三氧化二铁的合成:取浓度0.5 mol/L可溶性锂盐(Li0H*H20、Li2CO3或LiCl)的水溶液40ml，然后加入产物B 0.3g，然后超声20 min后置于120 °C下水热反应25小时，随后用无水乙醇和去离子水离心洗涤三次，将产物在65°C条件下干燥12小时，然后置于500°C下煅烧3小时，所得产物就是我们所需的钛酸锂包覆三氧化二铁。
[0033]实施例4
(I)三氧化二铁的合成:取摩尔比为30:1的FeCl3和KH2PO4混合后形成IOOml溶液，置于125°C下水热反应12小时，完成后，分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤三次，将产物在65°C条件下干燥24小时，将产物标记为A。
[0034](2) 二氧化钛包覆三氧化二铁的合成:取A的1%乙醇混合溶液IOOml放入三颈烧瓶里，超声分散15 min后，加入为浓度为28%的浓氨水，浓氨水的用量为无水乙醇体积的
0.5%，继续超声15 min,然后在机械搅拌的条件下，向溶液中加入钛酸四丁酯(TBOT)，TBOT的用量为无水乙醇滴加的3%，滴加用时5min，然后在25°C的条件下进行凝胶溶胶法，继续搅拌24小时，随后用无水乙醇和去离子水离心洗涤三次，将产物在65°C条件下干燥24小时，产物标记为B。
[0035](3)钛酸锂包覆三氧化二铁的合成:取浓度为5 mo I/L的可溶性锂盐(Li0H*H20、Li2CO3或LiCl)的水溶液20ml，然后加入产物B 3g，超声20 min后置于140 1:下水热反应40小时，随后用无水乙醇和去离子水离心洗涤三次，将产物在65°C条件下干燥12小时，然后置于500°C下煅烧3小时，所得产物就是我们所需的钛酸锂包覆三氧化二铁。
[0036]图1为在105°C水热条件下反应48小时后，水热法制备的三氧化二铁的TEM电镜图。从图1中的三氧化二铁为梭形结构，长度约为600nm，中心宽度约为lOOnm，结构均一，分散度好。
[0037]图2为在室温条件下，机械搅拌24小时，凝胶溶胶法制备的二氧化钛包覆三氧化二铁的TEM电镜图。从图2中可以看出:梭形结构的三氧化二铁的表面包覆了一层薄薄的丝状物，这种丝织物就是二氧化钛，厚度为20-40nm，包覆产物均一，分散度良好。
[0038]图3为在180°C水热条件下反应20小时后，水热法制备的钛酸锂包覆三氧化二铁的TEM电镜图。从图3中可以看出:梭形结构的三氧化二铁的表面包覆了一层薄薄的丝状物已经变成小块状颗粒物，这些小块状颗粒物为钛酸锂，钛酸锂层厚度为20-50nm，结构紧密，这就是本发明最终产物钛酸锂包覆三氧化二铁电极材料。
[0039]图4为在180°C水热条件下反应20小时后，水热法制备的钛酸锂包覆三氧化二铁的的XRD图谱。从图4中可以看出:这种包覆产物的XRD图谱，通过XRD图谱可以进一步证实包覆产物中所含的物质为三氧化二铁和钛酸锂。
[0040]图5为在180°C水热条件下反应20小时后，水热法制备的钛酸锂包覆三氧化二铁组装成扣式电池，首次充放电曲线图，据图5可知，改材料第一次放电容量可以达到780mAh.g_l，而第一次充电容量可达520mAh/g。
[0041]图6为在180°C水热条件下反应20小时后，水热法制备的钛酸锂包覆三氧化二铁和三氧化二铁组装成扣式电池，充放电循环性能图，a曲线为钛酸锂包覆三氧化二铁材料的循环性能图，而b曲线为三氧化二铁的循环性能图，从图6中可知，经包覆后，三氧化二铁的循环性能得到了一定的提高。
【权利要求】
1.一种钛酸锂包覆三氧化二铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将三氧化二铁、浓度为0.1?1%的乙醇和浓度为28%的氨水混合超声分散后滴加钛酸四丁酯，然后在25?45°C的条件下进行凝胶溶胶法反应，继续搅拌24小时后，先用无水乙醇和去离子水离心洗涤产物，再在65°C条件下干燥取得二氧化钛包覆三氧化二铁； 2)将可溶性锂盐的水溶液与二氧化钛包覆三氧化二铁混合后超声处理,然后再置于100?150 °C的环境温度下反应，反应结束后用无水乙醇和去离子水离心洗涤产物，再在65°C条件下干燥后煅烧，取得钛酸锂包覆三氧化二铁。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于先将三氧化二铁和乙醇超声分散均匀后再加入氨水，再超声分散均匀。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述氨水与无水乙醇的投料体积比为0.1?I: 100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述钛酸四丁酯与无水乙醇投料体积比为0.5?5: 100。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述可溶性锂盐为Li0H*H20、Li2C03*LiCl0
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述可溶性锂盐的水溶液的浓度为0.2 mol/L?5 mol/L。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于可溶性锂盐与二氧化钛包覆三氧化二铁的投料质量比为20?1:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述煅烧的温度为500°C?600°C。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将摩尔为10?40: I的？冗13和KH2PCV混合后置于105?130°C温度环境下反应至结束后，用无水乙醇和去离子水离心洗涤反应物，再经65 °C条件下干燥后，取得三氧化二铁。
【文档编号】H01M4/36GK103618069SQ201310615723
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2013年11月28日
【发明者】陈铭, 刁国旺, 李伟, 刘培培 申请人:扬州大学