用于全固态锂离子电池的电解质膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及微球状结构的全固态锂离子电池隔膜及其制备方法，属于锂电池制造【技术领域】。本发明所要解决的技术问题是为了解决固态聚合物电解质所面临的瓶颈问题，即提高全固态聚合物电解质室温电导率，提供一种球状结构的固态聚合物电解质膜及改性的全固态聚合物电解质膜。该聚合物电解质膜及改性的无机/有机复合电解质膜的球体粒径为100-500nm。本发明所制备的全固态聚合物电解质膜热稳定好，室温电导率及锂离子迁移数高，这种干态聚合物电解质能避免普通液体电池易燃烧、爆炸等现象发生，提高了电池的安全可靠性。
【专利说明】用于全固态锂离子电池的电解质膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及全固态锂电池制造【技术领域】，特别涉及用于锂(离子)二次全固态电池等储能器件的电解质隔膜材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]尽管液态锂离子电池在商业上取得了很大的成功，但它存在几个严重的不足。首先，由于液态锂离子电池含液态电解质，对于外壳的包装则比较局限；其次，液态锂离子电池使用的液态电解质极易燃烧，如果电池阀打开，液态电解质溢出，排出的液态电解质就可能燃烧。这是消费类电子产品最大的安全隐患；另外，液态锂离子电池对大型和小型电池有明显的尺寸限制。
[0003]聚合物锂离子电池是锂离子技术发展的一个新方向，以聚合物电解质取代液态电解质从而制成全固态锂离子电池。其主要优点在于从根本上解决了漏液问题，进一步提高了安全性；并且形状可任意改变易于制成不需要金属外壳包装的超薄型电池。因而，在聚合物锂离子电池中，聚合物隔膜电解质承担着液态锂离子电池(liquid L1-1on Battery)中隔膜与电解质两种组分的角色:它既要将正负极极片隔离开，使电池不发生内部短路以及减少漏电流(自放电现象)，又要为锂离子在正负极活性物质之间传输及迁移提供路径。固态聚合物锂离子电池可以弥补液态锂离子电池的不足。固态聚合物锂离子电池具有材料和制造成本适中、滥用时安全、无环境问题和设计灵活等特点。三菱电气公司1997年10月制成世界上最薄(不到3/4英寸)最轻(3.1磅)的笔记本电脑，采用了 Ultralife电池公司的1/4英寸固态聚合物锂离子电池。
[0004]固态聚合物电池中的核心部分则为聚合物电解质，但迄今为止，真正进入实用化生产阶段的聚合物锂离子电池所应用的聚合物电解质主要是凝胶态聚合物电解质，如美国Bellcore公司在1996年公开的一种聚合物锂离子电池的生产方法，则是将烘干的电池在电解液中浸溃后进行塑封。尽管聚合物锂离子电池的研究进展很快，已经有批量的成品电池生产，但从国内外对聚合物锂离子电池的研究现状来看，现有聚合物锂离子电池的性能仍不够理想。凝胶型聚合物电解质由于包裹电解液因而仍然存在像液体电池的部分安全隐患，且容易在化成过程中出现气胀问题，同时，这种电解质膜致命的缺陷是膜的机械强度差。因而全固态电解质尽管电导率比凝胶型聚合物电解质低，但由于其较好的机械强度，高安全性具有不可比拟的优势。目前研发的全固态聚合物电解质普遍存在室温电导率低的缺陷，大多数均在10_5?KT7S/ cm。如何提高固态聚合电解质膜的电导率同时兼顾膜的机械强度，则是固态锂离子电池领域内的重要课题。也是目前固态聚合物电池商业化发展的亟待解决的技术难题。因此，提高隔电解质膜的电导率是全固态锂离子电池应用得以实现的重要保障。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是为了提高全固态聚合物电解质膜室温电导率，制备了一种特殊球状结构的聚合物电解质膜，并经无机纳米填料复后提供一种改性得复合聚合电解质膜，该固态电解质膜及改性的复合电解质膜比目前研究报道的固态电解质膜室温电导率有明显提高。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:
用于全固态锂离子电池的电解质膜，其特征在于:所述电解质膜是由聚合物络合锂盐制备，聚合物是由聚合物微球胶体粒子构成，所述聚合物微球是由丙烯腈与醋酸乙烯亚乙酯VEC于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA的有机溶液中聚合形成的聚合物胶体，干燥除去溶剂后所形成内部由微球结构组成的电解质膜，所述聚合物微球粒径为100?500nm。
[0007]所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA与有机溶剂的重量比是1:15-20,所述丙烯腈AN与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA的重量比为2-8:1，所述EVA与VEC的质量比为I '2 ;干燥除去溶剂后所形成内部由微球结构组成的电解质膜，所述锂盐占聚合物乳状液固形物含量5-20%，所述聚合物微球粒径为100?200nm。
[0008]所述锂盐为无机阴离子型，如LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6 ;或有机阴离子型，如LiCF3SO3' LiN (CF3SO2) 2 (LITFSI)、LiC (CF3SO2) 3。
[0009]所述的EVA有机溶液所用的有机溶剂为酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酯乙酯、醋酯丁酯、醋酸异丙酯等；或醚类如1，4_ 二氧六环、石油醚等与酯类的混合溶剂，或醇类如乙二醇，丙二醇或异丙醇等于醚类或酯类的混合溶剂。
[0010]所述聚合物胶体加入纳米无机填料，其添加量为聚合物胶体固形物重量的2?20%,所述纳米无机填料的粒径为10?500nm,所述纳米无机填料为A1203、Si02> TiO2等。
[0011]所述纳米无机填料的添加量为聚合物胶体固形物重量的5?10%，所述纳米无机填料的粒径为20?lOOnm。
[0012]用于全固态锂离子电池的电解质膜的制备方法，其特征在于:包括如下步骤:
a.聚合物胶体乳液的合成:将成膜剂EVA和有机溶剂加入到反应瓶中，加热搅拌直到完全溶解，加入聚合反应单体丙烯腈AN和醋酸乙烯亚乙酯VEC，混合均匀，然后加入引发剂升温至60?80V聚合反应8?24h得到球状结构的聚合物胶体乳液；通过红外分水仪测得聚合物乳液中聚合物胶体质量百分数为20%左右。
[0013]b.聚合物电解质乳液的制备:电解质锂盐需要预溶解，将称量好的锂盐按质量百分比2?20%溶解于碳酸二乙酯(DEC)或DEC/EC的混合溶液中，超生波分散l(T60min，直至呈透明溶液后加入到a步骤的聚合物胶体乳液中搅拌I?6h ;
c.将聚合物乳液b经浇注法或流延法至PET基底或聚四氟乙烯模具中，干燥后剥离即得聚合物电解质薄膜。
[0014]所述a步骤中所述引发剂采用本领域丙烯腈常用引发剂，如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，引发剂的用量是常规用量。
[0015]所述b步骤为:聚合物电解质乳液的制备:将电解质锂盐进行预溶解，将称量好的锂盐按质量百分比5?20%溶解于碳酸二乙酯(DEC)或DEC/EC的混合溶液中，超生波分散l(T60min，直至呈透明溶液后加入到聚合物胶体乳液中搅拌3?5h。
[0016]所述b步骤中还包括在聚合物电解质乳液中添加无机纳米填料，将称量好的无机纳米填料加入到300g聚合物胶体质量百分数为20%的聚合物乳状液中，按纳米填料占聚合物胶体质量的10?60%分散于碳酸二乙酯(DEC)或DEC/EC的混合溶液中，采用行星式球磨机分散，分散均匀的填料浆料与聚合物电解质溶液机械搅拌2?8小时混匀。
[0017]所述将称量好的无机纳米填料按质量百分比20?40%分散于碳酸二乙酯DEC或DEC/EC的混合溶液中，采用行星式球磨机分散，分散均匀的填料浆料与聚合物电解质溶液机械搅拌2?8小时混勻。
[0018]本发明具有以下优点:
1、本发明的全固态聚合物电解质膜及改性的无机/有机复合电解质膜，室温电导率较高，比传统的纯固态聚合物电解质膜提高广2个数量级，从而使全固态电解质膜能应用于全固态电池中成为可能，也基本解决了通常全固态电解质膜面临室温电导率低的的瓶颈。同时固态电解质膜应用于全固态电池中，可以避免电池发热失热过程中的不可逆的电化学反应，避免电池燃烧、爆炸现象发生，从而提高了电池的安全可靠性；另外，由于聚合物微球主要由强极性的丙烯腈及类似于EC结构的VEC高分子组成，它对电解质锂盐具有良好的络合能力，从而赋予了电解质膜具有较高的室温电导率和锂离子迁移数。
[0019]2、本发明选择VEC是因为VEC具有以下优点=(I)VEC是电解液中常用的阻燃添加齐U，与电解液具有很好的相溶性；⑵VEC结构类似于电解液常用溶剂EC、PC的结构，因而有类似于EC、PC对锂盐的溶剂化能力，使聚合物电解质电导率得到改善成为可能。(3) VEC结构中直链上的双键为其能够参加共聚提供了条件。选择EVA是因为EVA具有以下优点:(1)熔点低，较低温度下即可熔化，反应；(2)与其它的聚合物有较好的相容性。选择丙烯腈是因为丙烯腈是强极性的化合物，且其对应的聚丙烯腈高分子具有较强的刚性，能够增强膜的机械强度。
[0020]3、本发明选择无机纳米填料改性具有以下优势:(l)Al203、Si02等是利用填料表面大量的羟基可与聚合物VEC及EVA中的氧原子形成氢键，从而降低锂离子与氧原子直接的作用，使得锂离子能沿着聚合物链段快速地完成络合一解络合一再络合的过程；(2)填料的添加，增大了膜中传输载流子的比表面积，锂离子可沿着纳米粒子表面传输。
[0021]4、本发明【专利附图】
【附图说明】
图1是加入单体VEC前后聚合物乳液扫描电镜图:(a)第一反应阶段；(b)第二阶段。
[0022]图2是络合LiCF3SO3后聚合物电解质膜的扫描电镜图。
[0023]图3是四种锂盐制备的聚合物电解质膜的电导率随温度变化曲线图。
[0024]图4是质量分数为10%的Li (CF3SO3)2制备的聚合物电解质等效电路图。
[0025]图5是络合LiN(CF3SO3)2亚胺锂盐制备的电解质膜经Al2O3改性后的各个复合电解质膜交流阻抗图和电导率一温度曲线图。
【具体实施方式】
[0026]本发明提供的锂离子电池用全固态聚合物电解质膜及其纳米填料复合电解质膜是由聚合物微球紧密堆积而成，所述聚合物微球是丙烯腈及醋酸乙烯亚乙酯(VEC)在聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(EVA)共聚物溶液中聚合形成的聚合物胶体液。所述聚合物胶体液主要为丙烯腈与VEC共聚物、丙烯腈均聚物和丙烯腈接枝EVA产物的混合物。
[0027]上述聚合物微球粒径为100?500nm，优选100?200nm。
[0028]上述EVA共聚物溶液所用的有机溶剂为酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酯乙酯、醋酯丁酯、醋酸异丙酯等；或醚类如1，4_ 二氧六环、石油醚等与酯类的混合溶剂，或醇类如乙二醇，丙二醇或异丙醇等于醚类或酯类的混合溶剂。
[0029]进一步，上述聚合物电解质胶体乳液中还可加入纳米无机填料，形成无机/有机复合的全固态聚合物电解质膜。
[0030]其中，纳米无机填料为A1203、SiO2, TiO2等，添加量为2?20 wt.% (以聚合物胶体固形物重量计)，优选5?10 wt.% ;所述纳米无机填料粒径为10?500 nm,优选20?100 nm。纳米无机填料加入量过多会影响聚合物的成膜性及膜中球体结构的完整性，过少对提高膜的机械强度及改善电导率不明显。
[0031]本发明全固态聚合电解质膜及改性的无机/有机复合电解质膜的制备方法，具体方法如下:
a、聚合物电解质胶体乳液的制备
首先将EVA溶解在有机溶剂中，加入丙烯腈单体到该EVA溶液中并升温至70?800C ;然后滴加入含有引发剂过氧化苯甲酰的溶液聚合反应2?5小时，加入VEC进一步聚合6?24小时后得聚合物胶体液。将适量的锂盐超声溶解于碳酸二乙酯(DEC)或DEC/EC的混合溶液中，将完全溶解的锂盐溶液加入到聚合物胶体乳液中搅拌I?6 h。
[0032]b、无机纳米填料改性的复合聚合物电解质乳液的制备
将步骤a所得聚合物胶体液与球磨分散均匀的纳米无机填料的聚合物胶体液机械搅拌混合2?8小时，得改性的无机/有机复合电解质乳液。
[0033]C、将电解质聚合物乳液或改性后的聚合物乳液经浇注法或流延法至PET基底或聚四氟乙烯模具中，干燥后剥离即得聚合物电解质薄膜。
[0034]以下通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述。
[0035]实施例1
向带有回流冷凝管和搅拌器的IL三口圆底烧瓶中加入乙酸乙酯及1，4-二氧六环的有机混合溶剂(400 g)和23.4 g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA, Sumitate KC-1O, 28wt%醋酸乙烯酯)，混合物加热至70 °C并在机械搅拌下完全溶解于溶剂中，然后再逐滴滴入93.6g丙烯腈(AN)单体,通入氮气30分钟后,再把溶有0.49 g过氧化苯甲酰的30 mL甲苯溶液缓慢滴加至反应体系中。滴加完毕后反应约I小时，待反应物转变成微黄乳液状后再逐滴加入醋酸乙烯亚乙酯(VEC，46.8g)，反应8小时后，得到P(AN-co-VEC)/EVA聚合物乳状液。在此反应体系中，AN的转化率在85%以上，固含量为20 wt.%左右，所述聚合物微球粒径为100?500nm，乳胶粒径大小由聚合反应条件控制，所得胶体乳液粒径经马尔文激光粒度仪测得，对反应体系加入VEC前后两个阶段胶体粒子粒径的大小变化从扫描电镜图上进行了对比分析，如图1所示，从图中可以看出，第二步加入单体VEC后，聚合物球体粒径变大。
[0036]取100 g上述中的聚合物乳液，加入预先超声溶解的20g质量百分数为10wt.%的高氯酸锂(LiClO4)溶液，50°C机械搅拌2?6小时左右得到锂盐含量(相对于聚合物重量)为10 wt.%的P (AN-co-VEC)/EVA-LiC104电解质溶液，流延法或浇注成电解质膜。烘干水分后，剥离得到厚度为20?40 μ m厚的全固态聚合物电解质膜。
[0037]实施例2
向带有回流冷凝管和搅拌器的IL三口圆底烧瓶中加入乙酸乙酯及1，4-二氧六环的有机混合溶剂(400 g)和23.4 g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA, Sumitate KC-10，28wt%醋酸乙烯酯)，混合物加热至70 °C并在机械搅拌下完全溶解于溶剂中，然后再逐滴滴入187.2g丙烯腈(AN)单体，通入氮气30分钟后，再把溶有0.49 g过氧化苯甲酰的30 mL甲苯溶液缓慢滴加至反应体系中。滴加完毕后反应约I小时，待反应物转变成微黄乳液状后再逐滴加入醋酸乙烯亚乙酯(VEC，50.4g)，反应8小时后，得到P (AN-CO-VEC)/EVA聚合物乳状液。在此反应体系中，AN的转化率在85%以上，固含量为20 wt.%左右，所述聚合物微球粒径为100?200nm，乳胶粒径大小由聚合反应条件控制，所得胶体乳液粒径经马尔文激光粒度仪测得，对反应体系加入VEC前后两个阶段胶体粒子粒径的大小变化从扫描电镜图上进行了对比分析，如图1所示，从图中可以看出，第二步加入单体VEC后，聚合物球体粒径变大。
[0038]取100 g上述中的聚合物乳液，加入预先超声溶解的20g质量百分数为10wt.%的四氟硼酸锂(LiBF4)溶液，50°C机械搅拌2?6小时左右得到锂盐含量(相对于聚合物重量)为10 wt.%的P (AN-CO-VEC)/EVA-LiBF4电解质溶液，流延法或浇注成电解质膜。烘干水分后，剥离得到厚度为20?40 μ m厚的全固态聚合物电解质膜。
[0039]实施例3
向带有回流冷凝管和搅拌器的IL三口圆底烧瓶中加入乙酸乙酯及1，4-二氧六环的有机混合溶剂(400 g)和23.4 g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA, Sumitate KC-10, 28wt%醋酸乙烯酯)，混合物加热至70 °C并在机械搅拌下完全溶解于溶剂中，然后再逐滴滴入46.8g丙烯腈(AN)单体,通入氮气30分钟后，再把溶有0.49 g过氧化苯甲酰的30 mL甲苯溶液缓慢滴加至反应体系中。滴加完毕后反应约I小时，待反应物转变成微黄乳液状后再逐滴加入醋酸乙烯亚乙酯(VEC，50.4g)，反应8小时后，得到P (AN-CO-VEC)/EVA聚合物乳状液。在此反应体系中，AN的转化率在85%以上，固含量为20 wt.%左右，所述聚合物微球粒径为300nm，乳胶粒径大小由聚合反应条件控制，所得胶体乳液粒径经马尔文激光粒度仪测得，对反应体系加入VEC前后两个阶段胶体粒子粒径的大小变化从扫描电镜图上进行了对比分析，如图1所示，从图中可以看出，第二步加入单体VEC后，聚合物球体粒径变大。
[0040]取100 g上述中的聚合物乳液，加入预先超声溶解的15 g质量百分数为15wt.%的三氟甲级磺酸锂(LiCF3SO3)溶液，50°C机械搅拌2?6小时左右得到锂盐含量(相对于聚合物重量)为10 wt.%的P (AN-co-VEC) /EVA-LiCF3SO3电解质溶液，流延法或浇注成电解质膜。烘干水分后，剥离得到厚度为20?40 μ m厚的全固态聚合物电解质膜，如图2所示，络合LiCF3SO3后聚合物电解质膜的扫描电镜图。
[0041]实施例4
向带有回流冷凝管和搅拌器的IL三口圆底烧瓶中加入乙酸乙酯及1，4-二氧六环的有机混合溶剂(400 g)和23.4 g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA, Sumitate KC-10, 28wt%醋酸乙烯酯)，混合物加热至70 °C并在机械搅拌下完全溶解于溶剂中，然后再逐滴滴入70.2g丙烯腈(AN)单体,通入氮气30分钟后,再把溶有0.49 g过氧化苯甲酰的30 mL甲苯溶液缓慢滴加至反应体系中。滴加完毕后反应约I小时，待反应物转变成微黄乳液状后再逐滴加入醋酸乙烯亚乙酯(VEC，50.4g)，反应8小时后，得到P(AN-co-VEC)/EVA聚合物乳状液。在此反应体系中，AN的转化率在85%以上，固含量为20 wt.%左右。
[0042]取100 g上中的聚合物乳液，加入预先超声溶解的12 g质量百分数为18wt.%的双三氟甲级磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO3)2)溶液，50°C机械搅拌2?6小时左右得到锂盐含量(相对于聚合物重量)为10 wt.%的P (AN-co-VEC) /EVA-LiN(CF3SO3)2电解质溶液，流延法或浇注成电解质膜。烘干水分后，剥离得到厚度为20?40 μ m厚的全固态聚合物电解质膜。电解质电镜形貌如图2所示，可以看出，当锂盐浓度为10 wt.%时，所制备的电解质膜的表面由规整均一的球状粒子组成。
[0043]实施例5
①向带有回流冷凝管和搅拌器的IL三口圆底烧瓶中加入乙酸乙酯及1，4-二氧六环的有机混合溶剂(400 g)和23.4 g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA, Sumitate KC-10，28wt%醋酸乙烯酯)，混合物加热至70 °C并在机械搅拌下完全溶解于溶剂中，然后再逐滴滴入93.6 g丙烯腈(AN)单体，通入氮气30分钟后，再把溶有0.49 g过氧化苯甲酰的30 mL甲苯溶液缓慢滴加至反应体系中。滴加完毕后反应约I小时，待反应物转变成微黄乳液状后再逐滴加入醋酸乙烯亚乙酯(VEC，50.4g)，反应8小时后，得到P (AN-CO-VEC)/EVA聚合物乳状液。在此反应体系中，AN的转化率在85%以上，固含量为20 wt.%左右。
[0044]②取100 g上中的聚合物乳液，加入预先超声溶解的12 g质量百分数为18wt.%的双三氟甲级磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO3) 2)溶液，50°C机械搅拌2?6小时左右得到锂盐含量(相对于聚合物重量)为10 wt.%的P (AN-co-VEC) /EVA-LiN(CF3SO3)2电解质溶液。
[0045]③将称量好的纳米无机填料Al2O3粒径为10?500nm，40g按质量百分比20%分散于55g碳酸二乙酯(DEC)或DEC/EC的混合溶液中，并加入5g PVDF粘合剂，行星式球磨机分散成填料浆料分散液，球磨转速控制在200?400 hr球磨时间约2?8小时。
[0046]④各取第②步中的5份20g的聚合物电解质溶液，将第③步中的填料浆料分散液加入前述聚合物电解质溶液中，机械搅拌2?8小时混匀，所得浆料经浇铸法或在PET基底上流延制备填料含量为2?IOwt.%的一系列无机/有机复合固态电解质膜。
[0047]实施例6
①向带有回流冷凝管和搅拌器的IL三口圆底烧瓶中加入乙酸乙酯及1，4-二氧六环的有机混合溶剂(400 g)和23.4 g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA, Sumitate KC-10，28wt%醋酸乙烯酯)，混合物加热至70 °C并在机械搅拌下完全溶解于溶剂中，然后再逐滴滴入93.6 g丙烯腈(AN)单体，通入氮气30分钟后，再把溶有0.49 g过氧化苯甲酰的30 mL甲苯溶液缓慢滴加至反应体系中。滴加完毕后反应约I小时，待反应物转变成微黄乳液状后再逐滴加入醋酸乙烯亚乙酯(VEC，50.4g)，反应8小时后，得到P (AN-CO-VEC)/EVA聚合物乳状液。在此反应体系中，AN的转化率在85%以上，固含量为20 wt.%左右。
[0048]②取100 g上中的聚合物乳液，加入预先超声溶解的12 g质量百分数为18wt.%的双三氟甲级磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO3) 2)溶液，50°C机械搅拌2?6小时左右得到锂盐含量(相对于聚合物重量)为10 wt.%的P (AN-co-VEC) /EVA-LiN(CF3SO3)2电解质溶液。
[0049]③将称量好的纳米无机填料SiO2粒径为20?IOOnm 40g按质量百分比20%分散于55g碳酸二乙酯(DEC)或DEC/EC的混合溶液中，并加入5g PVDF粘合剂，行星式球磨机分散成填料衆料分散液，球磨转速控制在300?400 hr球磨时间约4?6小时。
[0050]④各取第②步中的5份20g的聚合物电解质溶液，将第③步中的填料浆料分散液加入前述聚合物电解质溶液中，机械搅拌2?8小时混匀，所得浆料经浇铸法或在PET基底上流延制备填料含量为2?IOwt.%的一系列无机/有机复合固态电解质膜。
[0051]试验例I
将实施例2?4制得的四种不同锂盐对应的电解质膜夹在两个抛光的不锈钢电极之间，封装在2032扣式外壳内，为了使得电极与SPE充分接触，在壳体内添加不锈钢弹簧片。在一定温度下，采用电化学阻抗仪(Solartron 1260 +1287, Zplot software)测得到电解质膜的体电阻(怂，Ω)，并经相关公式计算得到电解质膜对应温度下的电导率，测试结果列于表1中，对应的等效电路及电导率-温度曲线图如图3、图4所示。
[0052] 表1四种锂盐制备的聚合物电解质膜室温电导率值对比
【权利要求】
1.用于全固态锂离子电池的电解质膜，其特征在于:所述电解质膜是由聚合物络合锂盐制备，聚合物是由聚合物微球胶体粒子构成，所述聚合物微球是由丙烯腈与醋酸乙烯亚乙酯VEC于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA的有机溶液中共聚合形成的聚合物胶体，干燥除去溶剂后所形成内部由微球结构组成的电解质膜，所述聚合物微球粒径为100~500nm。
2.根据权利要求1所述的用于全固态锂离子电池的电解质膜，其特征在于:所述EVA与VEC的质量比为1:2，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA与有机溶剂的重量比是1:15-20，所述丙烯腈AN与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA的重量比为2_8:1，所述锂盐占聚合物乳状液固形物含量5-20%，所述聚合物微球粒径为100~200nm。
3.根据权利要求1所述的用于全固态锂离子电池的电解质膜，其特征在于:所述锂盐为无机阴离子型，如LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6 ;或有机阴离子型，如LiCF3S03、LiN (CF3SO2) 2 (LITFSI)、LiC (CF3SO2) 3。
4.根据权利要求1所述的用于全固态锂离子电池的电解质膜，其特征在于:所述的EVA有机溶液所用的有机溶剂为酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酯乙酯、醋酯丁酯、醋酸异丙酯等；或醚类如1，4_ 二氧六环、石油醚等与酯类的混合溶剂，或醇类如乙二醇，丙二醇或异丙醇等于醚类或酯类的混合溶剂。
5.根据权利要求1所述的用于全固态锂离子电池的电解质膜，其特征在于:所述聚合物胶体加入纳米无机填料，其添加量为聚合物乳状液固形物重量的2~20%，所述纳米无机填料的粒径为10~500nm，所述纳米无机填料为A1203、SiO2, Ti02。
6.根据权利要求5所述的用于全固态锂离子电池的电解质膜，其特征在于:所述纳米无机填料的添加量为聚合物乳状液固形物重量的5~10%，所述纳米无机填料的粒径为20 ~lOOnm。
7.根据权利要求1-6任一所述的用于全固态锂离子电池的电解质膜的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: a.聚合物胶体乳液的合成:将成膜剂EVA和有机溶剂加入到反应瓶中，加热搅拌直到完全溶解，加入聚合反应单体丙烯腈AN和醋酸乙烯亚乙酯VEC，混合均匀，然后加入引发剂升温至60~80°C聚合反应8~24h得到球状结构的聚合物胶体乳液； b.聚合物电解质乳液的制备:电解质锂盐需要预溶解，所述的锂盐按质量百分比2~30%溶解于碳酸二乙酯(DEC)或DEC/EC的混合溶液中，超生波分散l(T60min，直至呈透明溶液后加入到a步骤的聚合物胶体乳液中搅拌I~6h ; c.将聚合物乳液b经浇注法或流延法至PET基底或聚四氟乙烯模具中，干燥后剥离即得聚合物电解质薄膜。
8.根据权利要求7所述的用于全固态锂离子电池的电解质膜的制备方法，其特征在于: a步骤中所述引发剂采用本领域丙烯腈常用引发剂，如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，引发剂的用量是常规用量。
9.根据权利要求7所述的用于全固态锂离子电池的电解质膜的制备方法，其特征在于:所述b步骤为:聚合物电解质乳液的制备:将电解质锂盐进行预溶解，所述的锂盐按质量百分比5~20%溶解于碳酸二乙酯(DEC)或DEC/EC的混合溶液中，超生波分散l(T60min，直至呈透明溶液后加入到聚合物胶体乳液中搅拌3~5h。
10.根据权利要求7或8或9所述的用于全固态锂离子电池的电解质膜的制备方法，其特征在于:所述b步骤中还包括在聚合物电解质乳液中添加无机纳米填料，所述的无机纳米填料按聚合物胶体质量的10~60%分散于碳酸二乙酯(DEC)或DEC/EC的混合溶液中，采用行星式球磨机分散，分散均匀的填料浆料与聚合物电解质溶液机械搅拌2~8小时混匀。
【文档编号】H01M10/058GK103647107SQ201310615164
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2013年11月28日
【发明者】黄兴兰, 王睿, 谢皎, 阮晓莉, 王荣贵 申请人:中国东方电气集团有限公司