石墨烯透明导电薄膜的制作工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及的是一种石墨烯透明导电薄膜的制作工艺，其方法步骤包括：（1）在真空室内，将铜箔卷开卷，使用电阻加热铜箔的化学沉积反应区，通入甲烷气体和氢气，铜箔表面化学沉积生成石墨烯层，然后将用等离子体对石墨烯层进行刻蚀处理（2）采用凹版印刷工艺得到氧化石墨烯层；（3）制得氧化石墨烯薄膜；（4）在氧化石墨烯薄膜的铜箔面涂覆浓度为200g/L氯化铜刻蚀溶液；（5）将氧化石墨烯薄膜进行热退火还原；（6）涂覆树脂粘合剂，贴薄膜封装，最终制得图案化石墨烯透明导电薄膜；该制备方法成膜时间短、可实现低成本、大规模的批量生产，而且制备出的石墨烯导电薄膜的导电率高、柔韧性好、图案清晰度高，提高透明导电薄膜的耐酸碱性，并降低成本。
【专利说明】石墨烯透明导电薄膜的制作工艺【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯导电薄膜的制作方法，尤其是石墨烯透明导电薄膜的制作工艺。
【背景技术】
[0002]随着科学技术的发展，社会对新型材料的需求也越来越多。材料是人类文明进步和科技发展的物质基础，材料的更新使人们的生活也发生了巨大变化。目前，蓬勃发展的新型透明而又导电的薄膜材料在液晶显示器、触摸屏、智能窗、太阳能电池、微电子、信息传感器甚至军工等领域都得到了广泛的应用，并且正在渗透到其它科技领域中。由于薄膜技术与多种技术密切相关，因而激发了各个领域的科学家们对薄膜制备及其性能的兴趣。
[0003]导电薄膜是一种能导电、实现一些特定的电子功能的薄膜，被广泛用于显示器、触摸屏和太阳能电池等电子器件中。目前，作为一种透明而又导电半导体材料氧化铟锡(IT0)，一直广泛应用于薄膜领域。通过在透明基材上采用磁控溅射蒸镀ITO制备透明导电薄膜，透明基材包括如玻璃和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等。因为氧化铟锡具有高电导率、高通光率，所以成为制备导电薄膜的主要材料之一。但是，氧化铟锡导电薄膜在使用过程中也存在一些缺点，包括:(I)铟资源较少，导致价格持续上涨，使得ITO成为日益昂贵的材料，如喷涂、脉冲激光沉积、电镀等。并且氧化铟有一定毒性，回收利用不合理易造成环境污染。(2) ITO脆的性质使其不能满足一些新应用(例如可弯曲的柔性显示器、触摸屏、有机太阳能电池)的性能要求，不适用于下一代柔性电子器件的生产。石墨烯独特的二维晶体结构，赋予了它独特的性能，研究发现，石墨烯具有优良的机械性能及优异的电学性质，常温下石墨烯的电子迁移率可达15000cm 2V-1S ―1，而电阻率仅为10_6Qcm。石墨烯在许多方面比氧化铟锡具有更多潜在的优势，例如质量、坚固性、柔韧性、化学稳定性、红外透光性和价格等。因此石墨烯非常有望代替氧化铟锡，用来发展更薄、导电速度更快的柔性电子器件。
[0004]图案化技术在大面积电子器件和柔性电路中的实际应用必不可缺。传统图案化技术制备过程复杂，而且图案的清晰度较差。印刷电子技术是一种新型图案化电子制造技术，通过将电子油墨转印到不同衬底上即可制备出大尺寸的电子器件，这种制备方法的最大特点是大面积、柔性化与低成本。但是，油墨的不均匀性和成膜时间较长一种阻碍着这项技术的发展。
[0005]凹版印刷是一种将凹版凹坑中所含的油墨直接压印到承印物上的制备技术。由于其具备产量高和印刷质量好等优点，现已成为制备柔性图案化电子器件的一种有效工艺手段。凹版印刷要求油墨具有浓度高，分散均匀和黏度小等特点，石墨烯是一种高度疏水性物质，在溶液中溶解度低，易聚沉，为了能够得到浓度高、稳定分散的石墨烯油墨，很多研究小组将表面分散剂加入到石墨烯溶液中。但是，表面分散剂的加入会直接影响到石墨烯的导电性，从而导致制备出的导电薄膜的导电率大大下降，而氧化石墨烯是一种亲水性物质，在水溶液中溶解度比石墨烯大很多。[0006]目前，石墨烯的制备方法主要有:微机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法、有机分子插层法等。自2006年由Somani等采用化学气相沉积法，以莰酮(樟脑)为前驱体，在镍箔上得到石墨烯薄膜，科学家们取得了很多在不同基体上得到厚度可控石墨烯片层的研究进展。通过在金属基体上进行化学刻蚀，石墨烯片层分离开来并转移到另一基体上，这就免去了复杂的机械或者化学处理方法而得到高质量的石墨烯片层。韩国和日本等国纷纷采用这种方法制备出了大尺寸石墨烯透明导电薄膜，期望的主要应用领域是在平面显示器上，充当阳极。例如在新的有机发光显示器(OLED)上的开发，OLED具有成本低、全固态、主动发光、亮度高、对比度高、视角宽、响应速度快、厚度薄、低电压直流驱动、功耗低、工作温度范围宽、可实现软屏显示等特点，成为未来显示器技术的发展方向。
【发明内容】
[0007]为克服现有技术上的不足，本发明的目的是提供一种墨烯透明导电薄膜的制作工艺，该制备方法成膜时间短、可实现低成本、大规模的批量生产，而且制备出的石墨烯导电薄膜的导电率高、柔韧性好、图案清晰度高，提高透明导电薄膜的耐酸碱性，并降低成本。
[0008]本发明的目的通过以下技术方案来实现:
一种图案化石墨烯导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯导电薄膜包括石墨烯层和薄膜作为基材，所述薄膜的厚度为15(r200i!m，厚度公差小于±2 ym，透光率大于93%，雾度小于1% ;所述薄膜表面还有一层硬度3H以上的硬化层；
其方法步骤包括: (1)在真空室内，将 铜箔卷开卷，使用电阻加热铜箔的化学沉积反应区，通入甲烷气体和氢气，所述甲烷气体和氢气的气流量比例为12:1，在催化条件下，铜箔表面化学沉积生成石墨烯层，然后将石墨烯层洗净、吹干，用等离子体对石墨烯层处理，用等离子体对石墨烯层进行刻蚀处理时的气流量为5-200sccm，功率为5-120W，刻蚀时间为5_600s后收卷，同时真空室进行排气；所述真空室的压力为100(Tl500Pa;
所述铜箔的化学沉积反应区的加热温度80(T85(TC，通过电阻加热铜箔，控制电流强度800A ；
(2)采用凹版印刷工艺,将Hummers法制得的浓度为13mg/mL氧化石墨烯油墨印刷石墨烯层上，将其放在烘箱中干燥，得到氧化石墨烯层；
(3)在步骤(1)中的把薄膜开卷，以凹版印刷法在薄膜表面涂覆树脂粘合剂，然后把氧化石墨烯层开卷，使氧化石墨烯层面贴合到涂覆有树脂粘合剂的薄膜基材上，最后经过紫外线照射氧化石墨烯薄膜使树脂层固化，将氧化石墨烯薄膜收卷；
(4)把氧化石墨烯薄膜开卷，在氧化石墨烯薄膜的铜箔面涂覆浓度为200g/L氯化铜刻蚀溶液，用水冲洗去除铜箔，干燥后将氧化石墨烯薄膜收卷；
(5)将氧化石墨烯薄膜进行热退火还原，所述热退火还原的步骤为，将氧化石墨烯薄膜置于真空惰性环境中，600-610°C温度下退火处理2-10小时；
(6)还原处理后，涂覆树脂粘合剂，贴薄膜封装，最终制得图案化石墨烯透明导电薄膜，成品收卷；
进一步的，所述步骤(1)中的等离子体为氧等离子体，氩等离子体或者氮等离子。
[0009]进一步的，所述步骤(2)中，干燥温度为110°C，干燥时间为5分钟。[0010]进一步的，所述步骤(1)中，所述铜箔的厚度为20~50 i! m，纯度达99.9%以上。
[0011]进一步的,所述步骤(1) - (3)中的收卷速度为0.01~0.lm/min。
[0012]进一步的，所述薄膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)。
[0013]进一步的，所述树脂粘合剂为光固化环氧树脂，其透光率大于95%，雾度小于1%，耐紫外线照射，无双折射，涂膜厚度范围为SlOym。
[0014]进一步的，所述光固化环氧树脂是透明双酚A型环氧树脂或脂肪族环氧树脂，并且含有芳香硫鐵盐或鹏鐵盐引发剂。
[0015]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
(I)本发明方法通过粘结剂将过渡金属表面生长的石墨烯与透明衬底粘结在一起，通过机械外力将过渡金属与石墨烯分离，分离后的石墨烯转移至透明衬底表面，该方法制备的石墨烯透明导电薄膜，尺寸大、电导率高、可见光透光率高，表面无污染；而且柔韧性好，导电率高，图案非常清晰。
[0016](2)本发明采用氧化石墨烯油墨与凹版印刷技术相结合的方式来制备图案化石墨烯导电薄膜，所以，本制备方法的成膜时间短、产率高，可实现大规模的批量生产。
[0017](3)本制备方法的原材料成本低且易得，制备工艺简单。
[0018](4)本采用高温还原·或者化学还原的方法制备石墨烯透明导电薄膜，具有光通透性好，导电性良，制备面积大，制备方法简单，成本低的优点，有望取代传统无机氧化物电极材料IT0，为透明导电薄膜及相关领域的发展提供了无限的空间。
【具体实施方式】
[0019]为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。
[0020]本实施的一种图案化石墨烯导电薄膜的制备方法，所述石墨烯导电薄膜包括石墨烯层和薄膜作为基材，所述铜箔的厚度为20~5011111，纯度达99.9%以上，所述薄膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA);其厚度为15(T200iim，厚度公差小于±2iim，透光率大于93%，雾度小于1% ;本实施例铜箔的采用的是厚度为30 iim，纯度达99.99%，薄膜的厚度为180 iim，厚度公差小于±lym，透光率96%，在所述薄膜表面上还有一层硬度3H以上的硬化层；其方法步骤包括:
(1)在真空室内，将铜箔卷开卷，使用电阻加热铜箔的化学沉积反应区，通入甲烷气体和氢气，所述甲烷气体和氢气的气流量比例为12:1，在催化条件下，铜箔表面化学沉积生成石墨烯层，然后将石墨烯层洗净、吹干，用等离子体对石墨烯层处理，用等离子体对石墨烯层进行刻蚀处理时的气流量为5-200SCCm，功率为5-120W，刻蚀时间为5_600s后，再以0.0f0.lm/min速度进行收卷。同时真空室进行排气；所述真空室的压力为100(Tl500Pa ;其中，步骤(1)中的等离子体为氧等离子体，氩等离子体或者氮等离子。
[0021]所述铜箔的化学沉积反应区的加热温度80(T850°C，通过电阻加热铜箔，控制电流强度800A ；
(2)采用凹版印刷工艺,将Hummers法制得的浓度为13mg/mL氧化石墨烯油墨印刷石墨烯层上，将其放在烘箱中干燥，干燥温度为110°C，干燥时间为5分钟，得到氧化石墨烯层；
(3)在步骤(I)中的把薄膜开卷，以凹版印刷法在薄膜表面涂覆树脂粘合剂，然后把氧化石墨烯层开卷，使氧化石墨烯层面贴合到涂覆有树脂粘合剂的薄膜基材上，最后经过紫外线照射氧化石墨烯薄膜使树脂层固化，将氧化石墨烯薄膜收卷，收卷速度为0.0f0.1m/min;树脂粘合剂为光固化环氧树脂，其透光率大于95%，雾度小于1%，耐紫外线照射，无双折射，涂膜厚度范围为5?10iim。
[0022]进一步的，所述光固化环氧树脂是透明双酚A型环氧树脂或脂肪族环氧树脂，并且含有芳香硫鐵盐或鹏鐵盐引发剂。
[0023](4)把氧化石墨烯薄膜开卷，在氧化石墨烯薄膜的铜箔面涂覆浓度为200g/L氯化铜刻蚀溶液，用水冲洗去除铜箔，干燥后将氧化石墨烯薄膜收卷；
(5)将氧化石墨烯薄膜进行热退火还原，所述热退火还原的步骤为，将氧化石墨烯薄膜置于真空惰性环境中，600-610°C温度下退火处理2-10小时；
(6)还原处理后，涂覆树脂粘合剂，贴薄膜封装，最终制得图案化石墨烯透明导电薄膜，成品收卷；树脂粘合剂为光固化环氧树脂，其透光率大于95%，雾度小于1%，耐紫外线照射，无双折射，涂膜厚度范围为5?10iim。
[0024]通过上述的文字表述可以看出，采用本发明后，通过粘结剂将过渡金属表面生长的石墨烯与透明衬底粘结在一起，通过机械外力将过渡金属与石墨烯分离，分离后的石墨烯转移至透明衬底表面，该方法制备的石墨烯透明导电薄膜，尺寸大、电导率高、可见光透光率高，表面无污染；而且柔韧性好，导电率高，图案非常清晰。
[0025]此外，采用氧化石墨烯油墨与凹版印刷技术相结合的方式来制备图案化石墨烯导电薄膜，所以，本制备方法的成膜时间短、产率高，可实现大规模的批量生产；且原材料成本低且易得，制备工艺简单。
[0026]并且，本实施例的采用高温还原或者化学还原的方法制备石墨烯透明导电薄膜，具有光通透性好，导电性良，制备面积大，制备方法简单，成本低的优点，有望取代传统无机氧化物电极材料IT0，为透明导电薄膜及相关领域的发展提供了无限的空间。
[0027]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
【权利要求】
1.石墨烯透明导电薄膜的制作工艺，其特征在于，所述石墨烯导电薄膜包括石墨烯层和薄膜作为基材，所述薄膜的厚度为15(T200iim，厚度公差小于±2iim，透光率大于93%，雾度小于1% ;所述薄膜表面还有一层硬度3H以上的硬化层； 其方法步骤包括: (1)在真空室内，将铜箔卷开卷，使用电阻加热铜箔的化学沉积反应区，通入甲烷气体和氢气，所述甲烷气体和氢气的气流量比例为12:1，在催化条件下，铜箔表面化学沉积生成石墨烯层，然后将石墨烯层洗净、吹干，用等离子体对石墨烯层处理，用等离子体对石墨烯层进行刻蚀处理时的气流量为5-200sccm，功率为5-120W，刻蚀时间为5_600s后收卷，同时真空室进行排气；所述真空室的压力为100(Tl500Pa; 所述铜箔的化学沉积反应区的加热温度80(T850°C，通过电阻加热铜箔，控制电流强度800A ； (2)采用凹版印刷工艺,将Hummers法制得的浓度为13mg/mL氧化石墨烯油墨印刷石墨烯层上，将其放在烘箱中干燥，得到氧化石墨烯层； (3)在步骤(I)中的把薄膜开卷，以凹版印刷法在薄膜表面涂覆树脂粘合剂，然后把氧化石墨烯层开卷，使氧化石墨烯层面贴合到涂覆有树脂粘合剂的薄膜基材上，最后经过紫外线照射氧化石墨烯薄膜使树脂层固化，将氧化石墨烯薄膜收卷； (4)把氧化石墨烯薄膜开卷，在氧化石墨烯薄膜的铜箔面涂覆浓度为200g/L氯化铜刻蚀溶液，用水冲洗去除铜箔，干燥后将氧化石墨烯薄膜收卷； (5)将氧化石墨烯薄膜进行热退火还原，所述热退火还原的步骤为，将氧化石墨烯薄膜置于真空惰性环境中，600-610°C温度下退火处理2-10小时； (6 )还原处理后，涂覆树脂粘合剂，贴薄膜封装，最终制得图案化石墨烯透明导电薄膜，成品收卷； 根据权利要求1所述的石墨烯透明导电薄膜的制作工艺，其特征在于:所述步骤(I)中的等离子体为氧等离子体，氩等离子体或者氮等离子。
2.根据权利要求1所述的石墨烯透明导电薄膜的制作工艺，其特征在于:所述步骤(2)中，干燥温度为110°C，干燥时间为5分钟。
3.根据权利要求1所述的石墨烯透明导电薄膜的制作工艺，其特征在于:所述步骤(I)中，所述铜箔的厚度为20?50 ii m，纯度达99.9%以上。
4.根据权利要求1所述的石墨烯透明导电薄膜的制作工艺，其特征在于:所述步骤(I)- (3)中的收卷速度为0.01?0.lm/min。
5.根据权利要求1所述石墨烯透明导电薄膜的制作工艺，其特征在于:所述薄膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)。
6.根据权利要求1所述的石墨烯透明导电薄膜的制作工艺，其特征在于:所述树脂粘合剂为光固化环氧树脂，其透光率大于95%，雾度小于1%，耐紫外线照射，无双折射，涂膜厚度范围为5?10iim。
7.根据权利要求6所述的石墨烯透明导电薄膜的制作工艺，其特征在于:所述光固化环氧树脂是透明双酚A型环氧树脂或脂肪族环氧树脂，并且含有芳香硫鎗盐或碘鎗盐引发剂。
【文档编号】H01B13/00GK103632771SQ201310647418
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】吴兵 申请人:苏州瑞邦塑胶有限公司