一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：(1)将钛源、分散剂、去离子水混合形成含钛溶液，搅拌下水解，并将产物离心收集；(2)将离心得到的产物加入含锂溶液中混合均匀，进行液相反应，反应后生成的沉淀物为钛酸锂前驱体，其中Li与Ti摩尔比为4：5～5：1；(3)对步骤(2)所得钛酸锂前驱体煅烧，然后自然冷却至室温，得到纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂。与现有技术相比，本发明在低温下，利用液相反应合成出纳米级钛酸锂，制备出的材料组成均匀，粒径分布较窄，且反应对设备要求低，条件多变可调，易于工业化生产，同时该材料具有优异的比容量性能和循环性能，作为锂离子电池负极时具有优异的电化学性能。
【专利说明】一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池电极材料【技术领域】，尤其是涉及一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法。
【背景技术】
[0002]具有尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)由于在脱嵌锂过程中晶格常数几乎不发生变化，被称为“零应变”材料，其理论嵌锂电位为1.55V(vs Li+/Li)，理论比容量为175mAhg_1,具有安全性高、充放电性能好、循环性能优良、充放电电压平台稳定等优点，作为锂离子动力电池负极材料，有望解决锂离子电池的快速充电性能和安全性能，具有良好发展和应用前景。
[0003]钛酸锂的制备方法较多，其中水热合成法是一种常见的制备纳米级钛酸锂材料的方法。一般来说，水热合成法具有以下优点:(1)在相对较低的温度下合成具有晶体结构的材料；(2)反应条件多变可调；(3)产物组成均匀，物相和微结构一致，粒径分布较窄；(4)设备比较简单，操作不复杂。
[0004]电化学通讯(Electrochemistry Communications) 10 (2008) 1513-1516 通过在添加双氧水和使用乙二醇与水混合溶液作为反应溶剂，在170°C下制备出钛酸锂前驱体，经过500°C热处理2h后得到花瓣状的尖晶石钛酸锂纳米片，提高了材料的循环稳定性。该材料在8C倍率下循环100次后，容量保持率仍在96%以上。
[0005]电化学学报(ElectrochimicaActa) 55 (2010) 6596-6600 通过水热过程,在 130°C下制备出钛酸锂前驱体，经过550°C热处理6h后得到锯齿状钛酸锂纳米片，提高了材料的高倍率性能和循环稳定性。该材料在42C和57C倍率下比容量分别为143mAh/g和135mAh/g，并且42C和57C倍率下循环200次后容量保持率超过90%。
[0006]目前，在已报道的水热合成文献中，水热合成温度都在120°C以上，进行大规模的生产时对设备的要求很高。如果可以实现低温液相反应合成钛酸锂，可能会促使纳米钛酸锂材料的大规模生产应用。
【发明内容】
[0007]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，本发明方法制备温度较低，对生产设备要求低且制备出的钛酸锂材料电化学性能优异。
[0008]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0009]一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0010](I)将钛源、分散剂、去离子水混合形成含钛溶液，搅拌下水解，并将产物离心收集;
[0011](2)将离心得到的产物加入含锂溶液中混合均匀，进行液相反应，反应后生成的沉淀物为钛酸锂前驱体，其中Li与Ti摩尔比为4:5?5:1 ;[0012](3)对步骤⑵所得钛酸锂前驱体煅烧，然后自然冷却至室温，得到纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂。
[0013]所述的钛源选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、异丙醇钛、四氯化钛或硫酸氧钛中的一种或几种。
[0014]所述的分散剂选自乙醇、乙二醇或丙酮。
[0015]步骤(I)中钛源与分散剂的比例关系为0.2mol:1L?5mol:1L,分散剂与去尚子水的体积比为10:1?1000:1。
[0016]所述的含锂溶液由含锂化合物溶于去离子水制得，所述的含锂化合物为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂或氯化锂。
[0017]所述的含锂溶液中锂的浓度为0.16?lmol/L。
[0018]所述的液相反应的温度为30?100°C,液相反应的时间为2?30天。
[0019]步骤(3)所述的煅烧的温度为450?700°C，煅烧的时间为2?10小时，在进行煅烧之前，将步骤(2)所得钛酸锂前驱体以2?10°C /min的速率升温至450?700°C。
[0020]步骤(3)制得的纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂为尖晶石型结构。
[0021]将采用本发明方法合成的尖晶石型锂离子电池负极材料钛酸锂分别与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比80:10:10混合均匀，涂在铜箔上，干燥后裁剪成负极极片，于100°C真空干燥24小时。以金属锂为对电极，将电解质LiPF6&溶解于质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中形成电解液，电解液的浓度为lmol/L，在氩气手套箱中组装成扣式电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为1.0V-2.5V(vs.Li+/Li)。
[0022]与现有技术相比，本发明的特点及优势在于:在低温下，利用液相反应合成出纳米级钛酸锂，制备出的材料组成均匀，粒径分布较窄，且反应对设备要求低，条件多变可调，易于工业化生产，同时该材料具有优异的比容量性能和循环性能，作为锂离子电池负极时具有优异的电化学性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为实施例1制得的纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的XRD图；
[0024]图2为实施例1制得的纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的SEM图；
[0025]图3为实施例1制得的纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂在不同倍率下的容量保持性能曲线图；
[0026]图4为实施例1制得的纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂在不同倍率下的循环性能曲线图。
【具体实施方式】
[0027]—种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0028](I)将钛源、分散剂、去离子水混合形成含钛溶液，搅拌下水解，并将产物离心收集;
[0029](2)将离心得到的产物加入含锂溶液中混合均匀，进行液相反应，液相反应的温度为30?100°C，液相反应的反应时间为2?30天，反应后生成的沉淀物为钛酸锂前驱体，其中Li与Ti摩尔比为4:5~5:1 ;
[0030](3)将步骤⑵所得钛酸锂前驱体以2~10°C /min的速率升温至450~700°C，然后在450~700°C煅烧2~10小时，然后自然冷却至室温，得到纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂，为尖晶石型结构。
[0031]步骤(1)中钛源选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、异丙醇钛、四氯化钛或硫酸氧钛中的一种或几种；分散剂选自乙醇、乙二醇或丙酮。步骤(1)中钛源与分散剂的比例关系为
0.2mol:1L~5mol:1L,分散剂与去离子水的体积比为10:1~1000:1。
[0032]步骤(2)中含锂溶液由含锂化合物溶于去离子水制得，含锂化合物为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂或氯化锂。含锂溶液中锂的浓度为0.16~lmol/L。
[0033]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0034]实施例1
[0035]选用氢氧化锂作为锂源、钛酸四丁酯作钛源、乙醇做分散剂，按照L1、Ti的摩尔比为1:1，将0.004mol钛酸四丁酯、20mL乙醇、2mL水混合均匀形成含钛溶液,搅拌下水解,水解产物离心收集；水解产物加入含锂溶液中混合均匀，其中含锂溶液由0.004mol氢氧化锂溶解于20mL水得到；在60°C下反应7d生成钛酸锂前驱体；将得到的钛酸锂前驱体以3°C /min速率升温至550°C并恒温6小时，然后自然冷却至室温，得到纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂。
[0036]本实施例制得的纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的XRD图如图1所示，该图所显示的衍射峰与Li4Ti5O12的标准谱图一致，无杂峰，表明本实施例制备出纯相Li4Ti5O1215制得的纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的SEM图如图2所示，从图中可以看出该材料为纳米片状结构，纳米片直径在IOOnm左右，厚度约15nm，且分布较均匀。
`[0037]将本实施例制得的锂离子电池负极材料钛酸锂分别与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比80:10:10混合均匀，涂在铜箔上，干燥后裁剪成负极极片，于100°C真空干燥24小时。以金属锂为对电极，将电解质LiPF6盐溶解于质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中形成电解液，电解液的浓度为lmol/L，在氩气手套箱中组装成扣式电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为1.0V-2.5V(vs.Li+/Li)，测试结果如图3、图4所示。从图3可以看出该材料在倍率为IC的条件下，初始放电比容量为nZmAhg—1，循环20次后容量保持在IeemAhg-1JCUOC容量分别为162-1?'MgmAhg—1。从图4可以看出，该材料在IC和IOC下，分别循环100次后，容量保持率分别为98%、97%，表面该材料有着优异的电化学性能。
[0038]实施例2
[0039]选用醋酸锂作为锂源、钛酸四乙酯作钛源、丙酮做分散剂，按照L1、Ti的摩尔比为0.8:1，将0.004mol钛酸四乙酯、20mL丙酮、2mL水混合均匀形成含钛溶液，搅拌下水解，水解产物离心收集；水解产物加入含锂溶液中混合均匀，其中含锂溶液由0.0032mol醋酸锂溶解于20mL水得到；在40°C下反应IOd生成钛酸锂前驱体；将得到的钛酸锂前驱体以IO0C /min速率升温至700°C并恒温2小时，然后自然冷却至室温，得到纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂。
[0040]实施例3[0041]选用硝酸锂作为锂源、异丙醇钛作钛源、乙二醇做分散剂，按照L1、Ti的摩尔比为5:1，将0.004mol异丙醇钛、20mL乙二醇、2mL水混合均勻形成含钛溶液,搅拌下水解,水解产物离心收集；水解产物加入含锂溶液中混合均匀，其中含锂溶液由0.02mol硝酸锂溶解于20mL水得到；在80°C下反应5d生成钛酸锂前驱体；将得到的钛酸锂前驱体以5°C /min速率升温至500°C并恒温8小时，然后自然冷却至室温，得到纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂。
[0042]实施例4
[0043]选用碳酸锂作为锂源、四氯化钛作钛源、乙醇做分散剂，按照L1、Ti的摩尔比为2:I,将0.004mol四氯化钛、20mL乙醇、2mL水混合均匀形成含钛溶液,搅拌下室温水解,水解产物离心收集；水解产物加入含锂溶液中混合均匀，其中含锂溶液由0.004mol碳酸锂溶解于20mL水得到；在100°C下反应2d生成钛酸锂前驱体；将得到的钛酸锂前驱体以2V /min速率升温至450°C并恒温10小时，然后自然冷却至室温，得到纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂。
[0044]实施例5
[0045]选用氢氧化锂作为锂源、钛酸四丁酯作钛源、乙二醇做分散剂，按照L1、Ti的摩尔比为4:1，将0.004mol钛酸四丁酯、20mL乙二醇、2mL水混合均匀形成含钛溶液,搅拌下室温水解，水解产物离心收集；水解产物加入含锂溶液中混合均匀，其中含锂溶液由
0.016mol氢氧化锂溶解于20mL水得到；在80°C下反应3d生成钛酸锂前驱体；将得到的钛酸锂前驱体以8°C /min速率升温至6002并恒温4小时，然后自然冷却至室温，得到纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂。
[0046]实施例6
[0047]选用氯化锂作为锂源、硫酸氧钛作钛源、乙醇做分散剂，按照L1、Ti的摩尔比为3:
1,将0.004mol硫酸氧钛、20mL乙醇、2mL水混合均匀形成含钛溶液,搅拌下室温水解,水解产物离心收集；水解产物加入含锂溶液中混合均匀,其中含锂溶液由0.016mol氯化锂溶解于20mL水得到；在30°C下反应30d生成钛酸锂前驱体；将得到的钛酸锂前驱体以6°C /min速率升温至600°C并恒温4小时，然后自然冷却至室温，得到纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂。
[0048]实施例1
[0049]一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，包括以下步骤:
[0050](I)将钛源(钛酸四丁酯)、分散剂(乙醇)、去离子水混合形成含钛溶液，其中，钛源与分散剂的比例关系为0.2mol:1L，分散剂与去离子水的体积比为10:1，搅拌下水解，并将产物离心收集；
[0051](2)将离心得到的产物加入含锂溶液(由氢氧化锂溶于去离子水制得，含锂溶液中锂的浓度为0.16mol/L)中混合均匀,其中Li与Ti摩尔比为4:5，进行液相反应,液相反应的温度为30°C，液相反应的时间为30天，反应后生成的沉淀物为钛酸锂前驱体；
[0052](3)将步骤(2)所得钛酸锂前驱体以2V /min的速率升温至450°C，将步骤(2)所得钛酸锂前驱体在450°C下煅烧10小时，然后自然冷却至室温，得到纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂。
[0053]步骤(3)制得的纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂为尖晶石型结构。[0054]实施例8
[0055]一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，包括以下步骤:
[0056](I)将钛源(钛酸四乙酯)、分散剂(乙二醇)、去离子水混合形成含钛溶液，其中，钛源与分散剂的比例关系为lmol:1L，分散剂与去离子水的体积比为100:1，搅拌下水解，并将产物离心收集；
[0057](2)将离心得到的产物加入含锂溶液(醋酸锂溶于去离子水制得，含锂溶液中锂的浓度为0.6mol/L)中混合均匀,其中Li与Ti摩尔比为2:1，进行液相反应,液相反应的温度为80°C，液相反应的时间为10天，反应后生成的沉淀物为钛酸锂前驱体；
[0058](3)将步骤(2)所得钛酸锂前驱体以5°C /min的速率升温至600°C，将步骤(2)所得钛酸锂前驱体在600°C下煅烧6小时，然后自然冷却至室温，得到纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂。
[0059]步骤(3)制得的纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂为尖晶石型结构。
[0060]实施例9
[0061]一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，包括以下步骤:
[0062](I)将钛源(异丙醇钛)、分散剂(丙酮)、去离子水混合形成含钛溶液，其中，钛源与分散剂的比例关系为5mol:1L，分散剂与去离子水的体积比为1000:1，搅拌下水解，并将产物离心收集；
[0063](2)将离心得到的产物加入含锂溶液(由氯化锂溶于去离子水制得，含锂溶液中锂的浓度为lmol/L)中混合均匀,其中Li与Ti摩尔比为5:1，进行液相反应,液相反应的温度为100°C，液相反应的时间为2天，反应后生成的沉淀物为钛酸锂前驱体；
[0064](3)将步骤⑵所得钛酸锂前驱体以10°C /min的速率升温至700°C，将步骤(2)所得钛酸锂前驱体在700°C下煅烧2小时，然后自然冷却至室温，得到纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂。
[0065]步骤(3)制得的纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂为尖晶石型结构。
[0066]以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: (1)将钛源、分散剂、去离子水混合形成含钛溶液，搅拌下水解，并将产物离心收集； (2)将离心得到的产物加入含锂溶液中混合均匀，进行液相反应，反应后生成的沉淀物为钛酸锂前驱体，其中Li与Ti摩尔比为4:5?5:1 ; (3)对步骤(2)所得钛酸锂前驱体煅烧，然后自然冷却至室温，得到纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述的钛源选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、异丙醇钛、四氯化钛或硫酸氧钛中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述的分散剂选自乙醇、乙二醇或丙酮。
4.根据权利要求1所述的一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，步骤⑴中钛源与分散剂的比例关系为0.2mol:1L?5mol:1L,分散剂与去尚子水的体积比为10:1?1000:1。
5.根据权利要求1所述的一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述的含锂溶液由含锂化合物溶于去离子水制得，所述的含锂化合物为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂或氯化锂。
6.根据权利要求5所述的一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述的含锂溶液中锂的浓度为0.16?lmol/L。
7.根据权利要求1所述的一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述的液相反应的温度为30?100°C，液相反应的时间为2?30天。
8.根据权利要求1所述的一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的煅烧的温度为450?700°C，煅烧的时间为2?10小时，在进行煅烧之前，将步骤(2)所得钛酸锂前驱体以2?10°C /min的速率升温至450?700°C。
9.根据权利要求1所述的一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(3)制得的纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂为尖晶石型结构。
【文档编号】H01M4/485GK103618077SQ201310647673
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年12月4日 优先权日:2013年12月4日
【发明者】王保峰, 王俊生, 薛鹏, 曹杰, 唐宇峰 申请人:上海电力学院