一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂-导电多聚物的制备方法
【专利摘要】一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂-导电多聚物的制备方法，涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。本发明是要解决现有磷酸锰锂材料的电导率差的技术问题。本发明的制备方法为：一、将锂源化合物、磷源化合物和锰源化合物加入到液体介质中，然后加入的添加剂，搅拌，调节pH，得到悬浊液；二、制备纯相磷酸锰锂；三、将步骤二得到的纯相磷酸锰锂与有机碳源化合物球磨混合，得到混合物粉末；四、将步骤三得到的混合物粉末在惰性气体保护下升温进行热处理，然后自然冷却至室温，即得到磷酸锰锂-导电多聚物。本发明采用低温热处理，能耗低，有利于实现工业化生产。本发明应用于锂离子电池正极材料制备领域。
【专利说明】一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂-导电多聚物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种高性能的可充绿色电源，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源，从而推动其向安全、环保、低成本及高比能量的方向发展。其中，新型电极材料特别是正极材料的研制极为关键。目前广泛研究的锂离子电池正极材料集中于锂的过渡金属氧化物如层状结构的LiMO2(M=Co, Ni，Mn)和尖晶石结构的LiMn204。但作为正极材料它们各有缺点，LiCoO2成本高，资源贫乏，毒性大；镍酸锂(LiNiO2)制备困难，热稳定性差；LiMn204容量较低，循环稳定性尤其是高温性能较差。为了解决以上材料的缺陷，人们做了大量研究，在对以上正极材料进行各种改性以改善其性能的同时，新型正极材料的开发一直也是关注的重点。研究发现，磷酸锰锂材料工作电压适中(4.1V)，理论容量高171mAh/g，循环性能好，成本很低，而且其能量密度比磷酸亚铁锂高34%，它的高能量密度和高安全性能使其在在动力锂离子电池中具有突出应用前景，不足之处是它的电导率差。
[0003]目前大多采用包碳的方法提高其导电性，一般使用如葡萄糖、蔗糖等化合物作为碳源，该类碳源对其导电性提升有限，而酚醛树脂和芳香族化合物等有机化合物在合适的热处理温度下可以形成类η键构成的二维平面聚合材料，通过此类材料的表面修饰，可以极大的提升其导电性及稳定性，进而改善其电化学性能，且该方法能耗低，工艺条件易控制，有利于实现工业化生产。
【发明内容】
[0004]本发明是要解决现有磷酸锰锂材料的电导率差的技术问题，从而提供了一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂-导电多聚物的制备方法。
[0005]本发明的一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂-导电多聚物的制备方法是按以下步骤进行:
[0006]一、将锂源化合物、磷源化合物和锰源化合物加入到液体介质中，然后加入的添加剂，搅拌4h?5h，调节pH至5?7，得到悬浊液；其中，锂源化合物、磷源化合物和锰源化合物的摩尔比为I?3:1:1 ;液体介质、添加剂与锰源化合物的摩尔比为1:0.01?0.05:0.01 ?0.1 ;
[0007]二、将步骤一得到的悬浊液转移至四氟乙烯的反应釜中，密闭，在160°C?240°C下保温3h?24h后，降温至室温，取出生成液，滤去上清液后，加入蒸馏水进行超声振荡，然后在6000r/min?8000r/min的转速下离心5min?IOmin,滤去上层清液后,再次加入蒸懼水进行超声振荡并离心，重复至溶液颜色透明，然后滤去上清液，加入乙醇，重复振荡和离心的过程，至溶液颜色透明，取出沉淀，于50°C?100°C下保温Ia?24h烘干，得到纯相磷酸锰锂；
[0008]三、将步骤二得到的纯相磷酸锰锂与有机碳源化合物在球磨转速为lOOr/min?800r/min下球磨Ih?20h,得到混合物粉末；
[0009]四、将步骤三得到的混合物粉末在惰性气体保护下升温至200°C?700°C下进行热处理Ih?20h，然后自然冷却至室温，即得到磷酸锰锂-导电多聚物；其中，升温速率为I°C /min ?20°C /min。
[0010]本发明包括以下有益效果:
[0011]1、本方法所制备的纯相磷酸锰锂颗粒尺寸可控，处于200nm?400nm之间，均匀、分散性较好；
[0012]2、球磨过程可进一步缩小颗粒尺寸，提高材料的电化学性能，球磨过程可使有机物碳源均匀的包覆在纯相磷酸锰锂表面，改善材料的电导率；
[0013]3、采用这种五元环和六元环交错的结构(如掺杂型多并苯PAS)可极大的提高材料的电导率及稳定性，改善其倍率和循环稳定性，提高材料的可逆容量；
[0014]4、本发明制备工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，采用低温热处理，能耗低，有利于实现工业化生产；
[0015]5、本发明制备的磷酸锰锂-导电多聚物复合材料具有很高的实用价值，本发明不仅可用于磷酸锰锂正极材料，也可用于其他需包覆提高电导率的材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为试验一制备的纯相磷酸锰锂LMP的XRD衍射图与磷酸锰锂LMP的标准卡片的XRD衍射图；其中，I为试验一制备的纯相磷酸锰锂LMP的XRD衍射图，2为磷酸锰锂LMP的标准卡片的XRD衍射图；
[0017]图2为试验一制备的纯相磷酸锰锂LMP的SEM照片；
[0018]图3为试验一制备的纯相磷酸锰锂LMP-掺杂型PAS复合材料的SEM照片；
[0019]图4为试验一制备的纯相磷酸锰锂LMP-掺杂型PAS复合材料在不同倍率时的首次放电曲线；其中，I为0.1C时的首次放电曲线；2为0.5C时的首次放电曲线；3为IC时的首次放电曲线；4为5C时的首次放电曲线。
【具体实施方式】
[0020]【具体实施方式】一；本实施方式的一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂-导电多聚物的制备方法是按以下步骤进行:
[0021]一、将锂源化合物、磷源化合物和锰源化合物加入到液体介质中，然后加入的添加剂，搅拌4h?5h，调节pH至5?7，得到悬浊液；其中，锂源化合物、磷源化合物和锰源化合物的摩尔比为I?3:1:1 ;液体介质、添加剂与锰源化合物的摩尔比为1:0.01?0.05:0.01 ?0.1 ;
[0022]二、将步骤一得到的悬浊液转移至四氟乙烯的反应釜中，密闭，在160°C?240°C下保温3h?24h后，降温至室温，取出生成液，滤去上清液后，加入蒸馏水进行超声振荡，然后在6000r/min?8000r/min的转速下离心5min?IOmin,滤去上层清液后,再次加入蒸懼水进行超声振荡并离心，重复至溶液颜色透明，然后滤去上清液，加入乙醇，重复振荡和离心的过程，至溶液颜色透明，取出沉淀，于50°C?100°C下保温12h?24h烘干，得到纯相磷酸锰锂；
[0023]三、将步骤二得到的纯相磷酸锰锂与有机碳源化合物在球磨转速为lOOr/min?800r/min下球磨Ih?20h,得到混合物粉末；
[0024]四、将步骤三得到的混合物粉末在惰性气体保护下升温至200°C?700°C进行热处理Ih?20h，然后自然冷却至室温，即得到磷酸锰锂-导电多聚物；其中，升温速率为I°C /min ?20°C /min。
[0025]本实施方式包括以下有益效果:
[0026]1、本方法所制备的纯相磷酸锰锂颗粒尺寸可控，处于200nm?400nm之间，均匀、分散性较好；
[0027]2、球磨过程可进一步缩小颗粒尺寸，提高材料的电化学性能，球磨过程可使有机物碳源均匀的包覆在纯相磷酸锰锂表面，改善材料的电导率；
[0028]3、采用这种五元环和六元环交错的结构(如掺杂型多并苯PAS)可极大的提高材料的电导率及稳定性，改善其倍率和循环稳定性，提高材料的可逆容量；
[0029]4、本实施方式制备工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，采用低温热处理，能耗低，有利于实现工业化生产；
[0030]5、本实施方式制备的磷酸锰锂-导电多聚物复合材料具有很高的实用价值，本发明不仅可用于磷酸锰锂正极材料，也可用于其他需包覆提高电导率的材料。
[0031]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中锂源化合物、磷源化合物和锰源化合物的摩尔比为3:1:1。其它与【具体实施方式】一相同。
[0032]【具体实施方式】三:本实施方式与绝提实施方式一或二不同的是:步骤一中磷盐化合物为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸、亚磷酸、焦磷酸和磷酸氢二铵中的一种或者两种以上按任意比例混合。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0033]【具体实施方式】四:本实施方式与绝提实施方式一至三之一不同的是:步骤一中锂盐化合物为碳酸锂、醋酸锂、磷酸锂、亚磷酸锂、焦磷酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂和硫酸锂中的一种或者两种以上按任意比例混合。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0034]【具体实施方式】五:本实施方式与绝提实施方式一至四之一不同的是:步骤一中锰盐化合物为碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰和柠檬酸锰中的一种或者两种以上按任意比例混合。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0035]【具体实施方式】六:本实施方式与绝提实施方式一至五之一不同的是:步骤一中液体介质为水、乙醇、丙酮、苯甲醇、正己烷、水-乙醇溶液、水-苯甲醇、乙二醇或聚乙二醇中的一种或者两种以上按任意比例混合。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0036]【具体实施方式】七:本实施方式与绝提实施方式一至六之一不同的是:步骤一中添加剂为抗坏血酸、柠檬酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、苯磺酸钠、PVP、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸、十二烷基硫酸钠和石蜡的一种或者两种以上按任意比例混合。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0037]【具体实施方式】八:本实施方式与绝提实施方式一至七之一不同的是:步骤三中有机碳源化合物为酚醛树脂、硼改性酚醛树脂、磷改性酚醛树脂、金属改性的酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂、聚酰胺改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂、改性新酚醛树脂、碳纳米管改性酚醛树脂、苯、萘、吡啶、喹啉、金属卟啉、石墨和富勒烯的一种或者两种以上按任意比例混合。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0038]【具体实施方式】九:本实施方式与绝提实施方式一至八之一不同的是:步骤四中惰性气氛为氮气、IS气或IS -氢混合气体，其中，IS -氢混合气中氢气的体积含量为2%?10%。其它与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0039]通过以下试验验证本发明的有益效果:
[0040]试验一:本试验的一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂-导电多聚物的制备方法是按以下步骤实现:
[0041]一、将 1.59g LiOH.H2O, 2.0487g MnSO4.H2O 和 1.3835g H3PO4 (85%)加入到 30mL水和30mL乙醇混合成的液体介质中，然后加入0.1g抗坏血酸,搅拌5h,调节pH至6.0,得到悬浊液；
[0042]二、将步骤一得到的悬浊液转移至四氟乙烯的反应釜中，密闭，在200°C下保温IOh后，降温至室温，取出生成液，滤去上清液后，加入蒸馏水进行超声振荡，然后在6000r/min的转速下离心5min，滤去上层清液后，再次加入蒸馏水进行超声振荡并离心，重复至溶液颜色透明，然后滤去上清液，加入乙醇，重复振荡和离心的过程，至溶液颜色透明，取出沉淀，于50°C下鼓风干燥12h，得到纯相磷酸锰锂；
[0043]三、将步骤二得到的1.6g纯相磷酸锰锂与0.4g硼改性的酚醛树脂在球磨转速为300r/min下球磨5h,得到混合物粉末；
[0044]四、将步骤三得到的混合物粉末在H2 (5%)+Ar (95%)惰性气体保护下升温至700 V进行热处理15h，然后自然冷却至室温，即得到磷酸锰锂-导电多聚物；其中，升温速率为5°C /min。
[0045]本制备的纯相磷酸锰锂LMP的XRD衍射图与磷酸锰锂LMP的标准卡片的XRD衍射图如图1所示；其中，I为试验一制备的纯相磷酸锰锂LMP的XRD衍射图，2为磷酸锰锂LMP的标准卡片的XRD衍射图；从图1可以看出，本试验制备的纯相磷酸锰锂LMP确实为磷酸锰锂。
[0046]本制备的纯相磷酸锰锂LMP的SEM照片如图2所示，从图2可以看出，本制备的纯相磷酸锰锂LMP的颗粒尺寸为200?400nm ；
[0047]本试验制备的纯相磷酸锰锂LMP-掺杂型PAS复合材料的SEM照片如图3所示，从图3可以看出，PAS复合材料可均匀的包覆在纯相磷酸锰锂表面；
[0048]本试验制备的纯相磷酸锰锂LMP-掺杂型PAS复合材料在不同倍率时的首次放电曲线如图4所示；其中，I为0.1C时的首次放电曲线；2为0.5C时的首次放电曲线；3为IC时的首次放电曲线；4为5C时的首次放电曲线；由图4可见，LMP-掺杂型PAS作为锂离子正极材料，在0.1C、0.5C、IC和5C时，首次可逆容量分别为161mAh/g、127mAh/gU17mAh/g和71mAh/g，IC放电时，500次循环后容量保持率为96%，1000次循环后容量保持率为90%。说明本发明制备的LMP-掺杂型PAS材料具有优异的倍率性能、循环稳定性和较好的可逆容量。
[0049]试验二:本试验的一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂-导电多聚物的制备方法是按以下步骤实现:
[0050]一、将 2.385g LiOH.Η20，3.0730g MnSO4.H2O 和 2.0752g H3PO4 (85%)加入到 IOmL水和50mL苯甲醇混合成的液体介质中，然后加入0.5g油酸,搅拌4h,调节pH至5.5,得到悬浊液；
[0051]二、将步骤一得到的悬浊液转移至四氟乙烯的反应釜中，密闭，在180°C下保温12h后，降温至室温，取出生成液，滤去上清液后，加入蒸馏水进行超声振荡，然后在7000r/min的转速下离心lOmin，滤去上层清液后，再次加入蒸馏水进行超声振荡并离心，重复至溶液颜色透明，然后滤去上清液，加入乙醇，重复振荡和离心的过程，至溶液颜色透明，取出沉淀，于90°C真空干燥12h，得到纯相磷酸锰锂；
[0052]三、将步骤二得到的1.8g纯相磷酸猛锂与0.5g卩比唳在球磨转速为400r/min下球磨8h，得到混合物粉末；
[0053]四、将步骤三得到的混合物粉末在H2 (5%)+Ar (95%)惰性气体保护下升温至500°C进行热处理20h，然后自然冷却至室温，即得到磷酸锰锂-导电多聚物；其中，升温速率为10°C /min。
[0054]本试验制备的磷酸锰锂-导电多聚物复合材料IC放电时首次可逆容量为120mAh/g，300次循环后容量保持率为90%。
[0055]试验三:本试验的一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂-导电多聚物的制备方法是按以下步骤实现:
[0056]一、将 1.06g LiOH.H2O, 1.3658g MnSO4.H2O 和 0.9233g H3PO4 (85%)加入到 50mL水和IOmL乙二醇混合成的液体介质中，然后加入0.8g抗坏血酸,搅拌5h,调节pH至7.0,得到悬浊液；
[0057]二、将步骤一得到的悬浊液转移至四氟乙烯的反应釜中，密闭，在160°C下保温24h后，降温至室温，取出生成液，滤去上清液后，加入蒸馏水进行超声振荡，然后在SOOOr/min的转速下离心8min，滤去上层清液后，再次加入蒸馏水进行超声振荡并离心，重复至溶液颜色透明，然后滤去上清液，加入乙醇，重复振荡和离心的过程，至溶液颜色透明，取出沉淀，于100°C下真空干燥12h，得到纯相磷酸锰锂；
[0058]三、将步骤二得到的1.5g纯相磷酸猛锂与0.3g萘在球磨转速为350r/min下球磨5h，得到混合物粉末；
[0059]四、将步骤三得到的混合物粉末在H2 (5%)+Ar (95%)惰性气体保护下升温至350°C进行热处理12h，然后自然冷却至室温，即得到磷酸锰锂-导电多聚物；其中，升温速率为3°C /min。
[0060]本试验制备的磷酸锰锂-导电多聚物复合材料0.1C放电时首次可逆容量为160mAh/g, 300次循环后容量保持率为95%。
【权利要求】
1.一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂-导电多聚物的制备方法，其特征在于锂离子电池正极材料磷酸锰锂-导电多聚物的制备方法是按以下步骤进行: 一、将锂源化合物、磷源化合物和锰源化合物加入到液体介质中，然后加入添加剂，搅拌4h~5h，调节pH至5~7，得到悬浊液；其中，锂源化合物、磷源化合物和锰源化合物的摩尔比为I~3:1:1 ;液体介质、添加剂与锰源化合物的摩尔比为1:0.01~0.05:0.01~0.1 ； 二、将步骤一得到的悬浊液转移至四氟乙烯的反应釜中，密闭，在160°C~240°C下保温3h~24h后，降温至室温，取出生成液，滤去上清液后，加入蒸馏水进行超声振荡，然后在6000r/min~8000r/min的转速下离心5min~IOmin,滤去上层清液后,再次加入蒸懼水进行超声振荡并离心，重复至溶液颜色透明，然后滤去上清液，加入乙醇，重复振荡和离心的过程，至溶液颜色透明，取出沉淀，于50°C~100°C下保温12h~24h烘干，得到纯相磷酸锰锂； 三、将步骤二得到的纯相磷酸锰锂与有机碳源化合物在球磨转速为100r/min~800r/min下球磨Ih~20h,得到混合物粉末； 四、将步骤三得到的混合物粉末在惰性气体保护下升温至200°C~700°C下进行热处理Ih~20h，然后自然冷却至室温，即得到磷酸锰锂-导电多聚物；其中，升温速率为1°C /min ~20°C /min。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂-导电多聚物的制备方法，其特征在于步骤一中锂源化合物、磷源化合物和锰源化合物的摩尔比为3:1:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂-导电多聚物的制备方法，其特征在于步骤一中磷盐化合`物为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸、亚磷酸、焦磷酸和磷酸氢二铵中的一种或者两种以上按任意比例混合。
4.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂-导电多聚物的制备方法，其特征在于步骤一中锂盐化合物为碳酸锂、醋酸锂、磷酸锂、亚磷酸锂、焦磷酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂和硫酸锂中的一种或者两种以上按任意比例混合。
5.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂-导电多聚物的制备方法，其特征在于步骤一中锰盐化合物为碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰和柠檬酸锰中的一种或者两种以上按任意比例混合。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂-导电多聚物的制备方法，其特征在于步骤一中液体介质为水、乙醇、丙酮、苯甲醇、正己烷、乙醇溶液、苯甲醇、乙二醇或聚乙二醇中的一种或者两种以上按任意比例混合。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂-导电多聚物的制备方法，其特征在于步骤一中添加剂为抗坏血酸、柠檬酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、苯磺酸钠、PVP、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸、十二烷基硫酸钠和石蜡的一种或者两种以上按任意比例混合。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂-导电多聚物的制备方法，其特征在于步骤三中有机碳源化合物为酚醛树脂、硼改性酚醛树脂、磷改性酚醛树脂、金属改性的酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂、聚酰胺改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树月旨、有机硅改性酚醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂、改性新酚醛树脂、碳纳米管改性酚醛树脂、苯、萘、吡啶、喹啉、金属卟啉、石墨和富勒烯的一种或者两种以上按任意比例混合。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂-导电多聚物的制备方法，其特征在于步骤四中惰性气氛为氮气、氩气或氩-氢混合气体，其中，氩-氢混合气中氢气的体积含量 为2%~10%。
【文档编号】H01M4/62GK103606678SQ201310660916
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年12月9日 优先权日:2013年12月9日
【发明者】左朋建, 王利光, 尹鸽平, 马玉林, 杜春雨, 程新群, 高云智 申请人:哈尔滨工业大学