用于产生可充电氧化物-离子电池单元的含铁活性材料的固溶体法
【专利摘要】本发明公开一种用于产生含铁活性材料(74)的固溶体合成法，其中，通过以下步骤使铁与支撑氧化物混杂：把含铁类物质(α)(60)与含X元素的支撑类物质(β)(62)混合(64)，以形成混合物(66)；进行高温处理(68)，以形成铁-X-氧固溶体(70)；以及，对该固溶体进行还原(72)，以形成铁与X氧化物(74)的混杂含铁活性材料。
【专利说明】用于产生可充电氧化物-离子电池单元的含铁活性材料的固溶体法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于产生含铁活性材料的合成方法，该含铁活性材料能在高温下保持其表面面积并可用于可充电氧化物-离子电池(ROB)单元的金属电极。
【背景技术】
[0002]电能存储对于电力经济的有效增长和多种再生能源技术的实现至关重要。在过去二十年中，在便携式应用、运输、负载均衡和中央备份应用领域中，对电能存储的需求显著提闻。
[0003]现有的电化学储能系统成本过高，无法打入主要的新兴市场。人们需要更高的性能，并且青睐符合环境要求的材料。需要电能存储科技发生重大转变，从而以较低的成本更多、更快地存储电能，并实现更长的使用寿命，以便在主要市场中推广普及。这些转变大多都需要新材料和/或创新理念，并要求具有更高的氧化还原能力，与阳离子和/或阴离子更快并可逆地反应。
[0004]迄今为止，电池是最常见的电能存储形式，其范围从标准的日常用铅-酸电池、由Kitayama在美国专利6，399，247B1中教导的镍-金属氢化物(NiMH)电池、由Isenberg在美国专利4，054，729中教导的金属-空气电池，直至由Ohata在美国专利7，396，612B2中教导的锂-离子电池。后面几种电池大多需要液体电解质系统。
[0005]电池的尺寸从用于开关中的钮扣电池直至兆瓦级负载均衡应用中的电池。总体来说，它们是高效的储电装置，除了在最高功率密度情况下之外，它们的输出能量通常高于输入能量的90%。
[0006]这些年来，可充电电池已从铅-酸电池发展为镍-镉电池和镍-金属氢化物(NiMH)电池，然后又发展为锂-离子电池。在最初时，NiMH电池是用于计算机和手机等电子装置的动力源，但是在该市场中，它们几乎已经完全被锂-离子电池取代，因为锂-离子电池具有更高的储能容量。目前，NiMH技术主要用于混合动力车辆的电池，但随着锂电池的成本逐渐降低，这种电池有可能被储能容量更高的锂电池所代替，前提是锂电池的安全性和寿命得到进一步提高。在高级电池中，锂-离子电池是大多数可充电电子装置的主要电源。
[0007]人们需要的是能够按要求快速并可逆地充放电的全新的大容量电能存储装置。人们还需要的是能够长年正常工作且几乎不需要维护的装置。另外，人们还需要的是不依赖天然气、烃类燃料或其改良副产品(例如氢气)的装置。一种可能的电池是可充电氧化物-离子电池(ROB)，例如在2011年6月24日提交的美国专利申请13/167，900和美国专利公告2011/0033769A1 (Huang等人)中提出的可充电氧化物-离子电池。
[0008]ROB在本质上是氧浓差电池，它包括金属电极、氧化物-离子导电电解质、以及空气阴极。在储能的充放电过程中，金属电极经历还原-氧化循环。可充电氧化物-离子电池单元10的工作原理在图1中示出。在放电模式中，氧分子在空气电极12上通过x/202+2xe_ — x02_阴极反应被电化学还原为氧化物离子。在梯度氧化学势的驱动力下，氧化物离子从空气电极(高氧分压侧)通过电解质16迁移至金属电极(14，低氧分压侧)。原则上，有两个可能的金属氧化反应机制。其中之一是标记为途径I的固态扩散反应，即，氧化物离子可直接电化学氧化金属，形成金属氧化物。另一个机制是标记为途径2的气相迁移反应，它涉及气相氧类物质的产生和消耗。把氧化物离子转化为气相氧类物质的反应界面18在金属电极-电解质界面附近。氧化物离子可首先在金属电极上转化为气态氧分子，然后通过固相-气相机制与金属进一步反应，形成金属氧化物。在充电模式中，由还原金属氧化物经由电化学途径I或固相-气相机制途径2向金属释放的氧类物质被从金属电极输送回空气电极。
[0009]作为ROB金属电极的一个关键构成部分,金属(Me)在充放电循环过程中在通过Me+x02_ —— MeOx电极反应获氧和释氧时起着储池的作用。ROB中的Me从钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钥、钇和钨中选择，优选从锰、铁、钥和钨中选择，更优选为铁。若金属氧化动力是由活性物质通过致密氧化皮的体积扩散控制的，则可由抛物线定律(λ w)2 = kgt(公式I)描述，其中，λ是氧化物中的氧的重量百分比，w是单位表面面积上的重量增加量，单位为克/平方厘米(g/cm2)，kg是抛物型反应常数，单位为克2/厘米4/秒(g2/cm4/s)，t是反应时间，单位为秒(s)。设活性材料W的表面面积为A厘米2/克(cm2/g)，W的总重量
增量单位为克，则
【权利要求】
1.一种用于产生在可充电氧化物-离子电池单元的金属电极中使用的含铁活性材料的固溶体法，包括以下步骤:1)提供含铁类物质(α); ii)提供包含X元素的支撑类物质(β)，其中，X不是铁； iii)混合含铁类物质(α)和支撑类物质(β )，以产生α + β混合物； iv)对混合物进行高温处理足够长的时间，以产生铁-X-氧固溶体，其中，铁和X在微观水平上均匀分布；以及 V)对铁-X-氧固溶体进行还原，以产生与X氧化物混杂的金属铁，其中，还原使得氧被损耗，从而产生多孔的含铁活性材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中，第i步中的含铁类物质(α)是固体、液体或固体-液体混合物的形式。
3.如权利要求1所述的方法，其中，第ii步中的支撑类物质(β)是固体、液体或固体-液体混合物的形式。
4.如权利要求1所述的方法，其中，权利要求3中的支撑类物质(β)选自X氧化物、X卤化物、X硝酸盐和X碳酸盐。
5.如权利要求1所述的方法，其中，支撑类物质(β)含有从由锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锐、钦、钥;、络、猛、钻、镇、铜、招、嫁、乾、银、钥、钉、鹤、俩、谱、钦、紅、箱、礼、铺、摘、钦、辑、铥、镱和镥构成的一组中选择的元素X。
6.如权利要求1所述的方法，其中，支撑类物质(β)含有从由钙、锶、钡、钪、钛、钒、锰、钴、镍、钇、铌、钌、钨和镧构成的一组中选择的元素X。
7.如权利要求1所述的方法,其中，X/(X+Fe)的摩尔数比为0.0Ol至0.6。
8.如权利要求1所述的方法,其中，第iii步中混合含铁类物质(α)和支撑类物质(β)的过程包括拌合、研磨和溶液法中的至少一种。
9.如权利要求1所述的方法，其中，第iv步中的高温处理以500°C和2500°C之间的温度进行。
10.如权利要求1所述的方法，其中，第V步中的还原环境包括在从n2-h2、h2-h2o、co-co2及其混合物中选择的还原性气体中以400°c和1200°c之间的温度加热。
11.如权利要求10所述的方法，其中，最终的还原后铁微粒的粒径范围为0.001微米至100微米。
12.如权利要求10所述的方法，其中，第V步中的含铁材料的最终孔隙率为10%至70%体积百分比，优选为25 %至50 %体积百分比。
【文档编号】H01M4/36GK104040762SQ201380005133
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年1月8日 优先权日:2012年1月10日
【发明者】路春 申请人:西门子公司