电子器件绝缘层及电子器件绝缘层的制造方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供能够提高电子器件特性的电子器件绝缘层。用于解决课题的手段为一种电子器件绝缘层，其具有由第1绝缘层材料形成的第1绝缘层和由第2绝缘层材料形成在该第1绝缘层上的第2绝缘层，该第1绝缘层材料是含有感光性树脂组合物(A)、烷氧基钨(V)(B)和碱性化合物(C)的绝缘层材料，该第2绝缘层材料是含有高分子化合物(D)的绝缘层材料，所述高分子化合物(D)在分子内包含具有环状醚结构的重复单元和具有在酸的作用下生成酚性羟基的有机基团的重复单元。
【专利说明】电子器件绝缘层及电子器件绝缘层的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电子器件所具有的绝缘层即电子器件绝缘层，尤其涉及具有二层结构的电子器件绝缘层。
【背景技术】
[0002]近年来，有机薄膜晶体管等电子器件的研究受到关注，进行了用于电子器件的各种材料的研究。其中，为了抑制电子器件的经时劣化，正在广泛地进行用于形成电子器件所含的绝缘层的材料的开发。
[0003]“电子器件”是指利用电子运动的能动元件。“电子器件绝缘层”是指电子器件所含的绝缘层，例如可列举有机薄膜晶体管绝缘层、有机电致发光元件绝缘层、电子纸绝缘层、射频设别标签(RFID tag)绝缘层及液晶显示器绝缘层。电子器件绝缘层材料是指用于形成上述电子器件绝缘层的材料。以下，使用有机薄膜晶体管作为电子器件的代表例，对本发明进行说明。
[0004]作为电子器件的一种形式的有机薄膜晶体管能够在比无机半导体更低的温度下进行制造，因此可以使用塑料基板或膜作为其基板，通过使用这样的基板，可以得到挠性、轻质且不易破裂的元件。
[0005]此外，有时可通过涂布包含有机材料的溶液或利用印刷法进行成膜来制作元件，有时能够以低成本在大面积的基板上制造多个元件。
[0006]进而，可以用于研究有机薄膜晶体管的材料的种类丰富，因此如果将分子结构不同的材料用于研究，则可以制造具有宽泛范围的特性变化的元件。
[0007]就作为有机薄膜晶体管的一种形式的场效应型有机薄膜晶体管而言，施加于栅电极的电压经由栅绝缘层而作用于有机半导体层，并对漏电流的电流量进行控制。此外，在栅电极与有机半导体层之间所形成的栅绝缘层可防止漏电流流至栅电极。
[0008]此外用于形成场效应型有机薄膜晶体管的有机半导体层的有机半导体化合物容易受到湿度、氧等环境的影响，晶体管特性容易发生因湿度、氧等所致的经时劣化。
[0009]因此，对于作为显露出有机半导体化合物的场效应型有机薄膜晶体管的I种的底栅型有机薄膜晶体管的元件结构而言，需要形成覆盖元件整体的外敷(日文原文:才一〃一-一卜)绝缘层来保护有机半导体化合物免受与外界气体接触。另一方面，对于作为场效应型有机薄膜晶体管的I种的顶栅型有机薄膜晶体管的元件结构而言，有机半导体化合物被栅绝缘层包覆而受到保护。这样，为了形成覆盖有机薄膜晶体管中的栅绝缘层及有机半导体层的外敷绝缘层等而使用绝缘层材料。
[0010]在本申请说明书中，将上述栅绝缘层及外敷绝缘层之类的电子器件的绝缘层或绝缘膜称为电子器件绝缘层。将用于形成电子器件绝缘层的材料称为电子器件绝缘层材料。此外，将用于形成有机薄膜晶体管绝缘层的材料称为有机薄膜晶体管绝缘层材料。
[0011]对于有机薄膜晶体管绝缘层材料，要求具有绝缘性及制成薄膜时的绝缘破坏强度优异的特性。此外，尤其是底栅型的场效应型有机薄膜晶体管是将有机半导体层重叠于栅绝缘层而形成的。因此，对于有机薄膜晶体管栅绝缘层材料，要求具有用于形成与有机半导体层密合的界面的与有机半导体化合物的亲和性，并且要求由该有机薄膜晶体管栅绝缘层材料形成的膜在有机半导体层一侧的表面较为平坦。
[0012]作为应对上述要求的技术，专利文献I中记载了组合使用环氧树脂和硅烷偶联剂的有机薄膜晶体管绝缘层材料、以及使用该有机薄膜晶体管栅绝缘层材料而形成的有机薄膜晶体管。在该技术中，使在环氧树脂的固化反应时生成的羟基与硅烷偶联剂反应。这是由于上述羟基使有机薄膜晶体管绝缘层材料的吸湿性提高且不损害晶体管性能的稳定性。
[0013]在非专利文献I中记载了将使聚乙烯基苯酚和三聚氰胺化合物在175°C下热交联而得的树脂用于栅绝缘层。在该技术中，通过利用三聚氰胺化合物进行交联，从而将聚乙烯基苯酚中所含的羟基除去，同时提高膜强度。具有该栅绝缘层的并五苯TFT的磁滞(hysteresis)小,对栅偏压应力显示耐久性。
[0014]在非专利文献2中记载了如下内容:对使聚乙烯基苯酚及乙烯基苯酚与甲基丙烯酸甲酯共聚而得的共聚物以150°C进行加热，再将其用于栅绝缘层。在该技术中，使乙烯基苯酚的羟基与甲基丙烯酸甲酯的羰基相互作用而使膜整体的极性降低。具有该栅绝缘层的并五苯TFT的磁滞小，显示出稳定的电特性。
[0015]但是，若考虑到将驱动有机电致发光元件(有机EL元件)等发光元件等实用化，则需要进一步提高有机薄膜晶体管的动作精度，而在上述以往的栅绝缘层中磁滞的降低效果还并不充分。
[0016]进而，若考虑到有机薄膜晶体管的实用化，则需要在形成于上部电极与下部栅电极之间的绝缘层形成通孔(via hole)等贯通部分，并将上部电极与下部栅电极接合。
[0017]但是，上述以往的材料不具有感光性，难以在形成绝缘层时进行图案化。因此，为了在上述绝缘层形成通孔等贯通部分，需要具有如下工序而使制造工艺变得烦杂，即，首先，在该绝缘层上涂布包含抗蚀材料的液体而形成抗蚀层的工序；通过掩模对该抗蚀层进行曝光的工序；将该抗蚀层进行显影而形成抗蚀层的图案的工序；以形成有图案的抗蚀层作为掩模将图案转印于绝缘层的工序；以及将形成有图案的抗蚀层剥离除去的工序。
[0018]此外，在有机薄膜晶体管的电极中通常使用金属，并在有机层的上方形成金属的电极。金属的电极通常如下地形成:使用溅射法在有机层的表面整体上形成金属层，之后，进行图案化。通过经历上述工序，从而可以简便地制造在大面积的基板上具有多个元件的构件。
[0019]但是，用于溅射法的金属蒸气具有高能量，因此会使接触过的有机层中的有机化合物变质。
[0020]尤其在对金属层进行图案化时的蚀刻工序及剥离(lift-off)工序中，使用包含较强的碱或酸的蚀刻液。蚀刻液中所含的较强碱或较强酸会使基底的有机层中的有机化合物变质。
[0021]若在金属蒸气、强酸或强碱的作用下使有机层中的有机化合物变质，则利用电极形成时的图案化而露出的有机层的表面与电极形成前的状态相比特性会发生变化，对有机薄膜晶体管的性能造成不良影响。例如，在使用有机绝缘材料制成有机薄膜晶体管的栅绝缘层时，若利用溅射法在该绝缘层上直接蒸镀金属而形成金属层、并将该金属层图案化而形成源电极及漏电极，则栅绝缘层的亲水化的表面露出，导致晶体管特性降低。
[0022]在专利文献2中记载了通过在包含有机化合物的栅绝缘层的表面整体涂布包含聚钛金属氧烧(polytitano-metal1xane)和1_丁醇的溶液而形成了耐溶剂性高的阻挡层的有机薄膜晶体管。利用该阻挡层保护该栅绝缘层免受形成金属层时所使用的金属蒸气、将金属层图案化时所使用的蚀刻液、形成有机半导体层时所使用的有机溶剂等的影响。
[0023]但是，聚钛金属氧烷的化学稳定性高，为了对聚钛金属氧烷层进行蚀刻，而需要使用非常强的碱液，若碱液与基底的有机层接触，则会损伤有机层的表面。
[0024]现有技术文献
[0025]专利文献
[0026]专利文献1:日本特开2007-305950号公报
[0027]专利文献2:国际公开第2007/99689号
[0028]非专利文献
[0029]非专利文献1:Appl.Phys.Lett.89，093507 (2006)
[0030]非专利文献2:Appl.Phys.Lett.92，183306 (2008)
【发明内容】
[0031]发明所要解决的课题
[0032]本发明为了解决上述以往的问题而完成，其目的在于提供能够提高电子器件的特性的电子器件绝缘层。
[0033]用于解决课题的手段
[0034]即，本发明提供一种电子器件绝缘层，其具有由第I绝缘层材料形成的第I绝缘层和在由第2绝缘层材料形成在该第I绝缘层上的第2绝缘层，
[0035]该第I绝缘层材料是含有感光性树脂材料(A)和烷氧基钨(V) (B)的材料，
[0036]该第2绝缘层材料是含有高分子化合物(D)的材料，所述高分子化合物(D)包含具有环状醚结构的重复单元和式(I)所示的重复单元。
[0037]【化I】
[0038]
【权利要求】
1.一种电子器件绝缘层，其具有由第I绝缘层材料形成的第I绝缘层和由第2绝缘层材料形成在该第I绝缘层上的第2绝缘层， 所述第I绝缘层材料是含有感光性树脂材料(A)和烷氧基钨(V) (B)的材料， 所述第2绝缘层材料是含有高分子化合物(D)的材料，所述高分子化合物(D)包含具有环状醚结构的重复单元和式(I)所示的重复单元，
式(I)中，R1表示氢原子或甲基，Ra表示将高分子化合物的主链和侧链连结、且可以具有氟原子的连结部分，R表示能够被酸脱离的有机基团，R’表示氢原子或碳数I~20的一价有机基团，该碳数I~20的一价有机基团中的氢原子可以被氟原子取代，pi表示O或I的整数，P2表示I~5的整数，在具有多个R时，多个R可以相同或不同，在具有多个R’时，多个R’可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的电子器件绝缘层，其中，所述第I绝缘层材料还含有碱性化合物(C)。
3.根据权利要求1或2所述的电子器件绝缘层，其中，所述感光性树脂材料(A)为正型感光性树脂材料(A-1)或负型感光性树脂材料(A-2)。
4.根据权利要求3所述的电子器件绝缘层，其中，所述正型感光性树脂材料(A-1)是含有高分子化合物(E)和化合物(F)的感光性树脂组合物， 所述高分子化合物(E)包含含有以下定义的第I官能团的重复单元和式(2)所示的重复单元， 第I官能团:能在电磁波或热的作用下生成能够与活性氢反应的第2官能团的官能团，
式(2)中，R2表示氢原子或甲基，Rb表示将高分子化合物的主链和侧链连结、且可以具有氟原子的连结部分，R3表示能够被酸脱离的有机基团，R4表示氢原子或碳数I~20的一价有机基团，该碳数I~20的一价有机基团中的氢原子可以被氟原子取代，ql表示O或I的整数，q2表示I~5的整数，在具有多个R3时，多个R3可以相同或不同，在具有多个R4时，多个R4可以相同或不同， 所述化合物(F)是能够通过照射电磁波或电子射线而产生酸的化合物，该化合物(F)的热分解温度为200°C以下。
5.根据权利要求4所述的电子器件绝缘层，其中，所述第I官能团为选自被封端剂封端后的异氰酸基及被封端剂封端后的异硫氰酸基中的至少I种基团。
6.根据权利要求5所述的电子器件绝缘层，其中，所述被封端剂封端后的异氰酸基及被封端剂封端后的异硫氰酸基为选自式(3)所示的基团及式(4)所示的基团中的至少一种基团，
式(3)中，Xa表示氧原子或硫原子，Rs及Rb分别独立地表示氢原子或碳数I~20的一价有机基团，
式(4)中，Xb表示氧原子或硫原子，R7、R8及R9分别独立地表示氢原子或碳数I~20的一价有机基团。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的电子器件绝缘层，其中，所述高分子化合物(E)还包含式(5)所示的重复单元，
式(5)中，Rltl表示氢原子或甲基，Re表示将高分子化合物的主链和侧链连结、且可以具有氟原子的连结部分，Rn表示能够被酸脱离的有机基团，R12表示氢原子或碳数I~20的一价有机基团，该碳数I~20的一价有机基团中的氢原子可以被氟原子取代，rI表示O或I的整数，r2表示I~5的整数，在具有多个R11时，多个Rn可以相同或不同，在具有多个R12时，多个R12可以相同或不同。
8.根据权利要求3所述的电子器件绝缘层，其中，所述负型感光性树脂材料(A-2)是含有高分子化合物(G)和化合物(H)的感光性树脂组合物，所述高分子化合物(G)包含含有环状醚结构的重复单元和式(7)所示的重复单元，
式(7)中，R14表示氢原子或甲基，Re表示将高分子化合物的主链和侧链连结、且可以具有氟原子的连结部分，R15表示能够被酸脱离的有机基团，R16表示氢原子或碳数I~20的一价有机基团，该碳数I~20的一价有机基团中的氢原子可以被氟原子取代，tl表示O或I的整数，t2表示I~5的整数，在具有多个R15时，多个R15可以相同或不同，在具有多个R16时，多个R16可以相同或不同， 所述化合物(H)是能够通过照射电磁波或电子射线而产生酸的化合物。
9.根据权利要求8所述的电子器件绝缘层，其中，所述高分子化合物(G)所含的含有环状醚结构的重复单元为选自式(8)所示的重复单元及式(9)所示的重复单元中的至少一种重复单元，
式⑶中，R17表示氢原子或甲基，R18、Rim及R2°分别独立地表示氢原子或碳数I~20的一价有机基团，该碳数I~20的一价有机基团中的氢原子可以被氟原子取代，Re表示将高分子化合物的主链和侧链连结、且可以具有氟原子的连结部分，u表示O或I的整数，
式(9)中，R21表示氢原子或甲基，R' R' R24、R25及R26分别独立地表示氢原子或碳数I~20的一价有机基团，该碳数I~20的一价有机基团中的氢原子可以被氟原子取代，Rh表示将高分子化合物的主链和侧链连结、且可以具有氟原子的连结部分，V表示O或I的整数。
10.根据权利要求8或9所述的电子器件绝缘层，其中，所述高分子化合物(G)还包含选自含有以下定义的第I官能团的重复单元中的至少一种重复单元， 第I官能团:能在电磁波或热的作用下生成能够与活性氢反应的第2官能团的官能团。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的电子器件绝缘层，其中，所述第2绝缘层材料为包含高分子化合物(D)的材料。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的电子器件绝缘层，其中，所述高分子化合物(D)所含的含有环状醚结构的重复单元为选自式(11)所示的重复单元及式(12)所示的重复单元中的至少一种重复单元，
式(11)中，R28表示氢原子或甲基，R29、R3°及R31分别独立地表示氢原子或碳数I~20的一价有机基团，该碳数I~20的一价有机基团中的氢原子可以被氟原子取代，Rk表示将高分子化合物的主链和侧链连结、且可以具有氟原子的连结部分，X表示O或I的整数，
式(12)中，R32表示氢原子或甲基，R ,K、R35、R36及R37分别独立地表示氢原子或碳数I~20的一价有机基团，该碳数I~20的一价有机基团中的氢原子可以被氟原子取代，Rl表示将高分子化合物的主链和侧链连结、且可以具有氟原子的连结部分，y表示O或I的整数。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的电子器件绝缘层，其中，所述高分子化合物(D)还包含选自式(13)所示的重复单元及含有第I官能团的重复单元中的至少一种重复单元，
式(13)中，R38表示氢原子或甲基，Rf3表示氟原子或可以具有氟原子的碳数1~20的一价有机基团，Rm表示将高分子化合物的主链和侧链连结、且可以具有氟原子的连结部分，zl表示O或1的整数，z2表示1~5的整数，在具有多个Rf3时，多个Rf3可以相同或不同，其中，至少一个Rf3为氟原子或具有氟原子的碳数1~20的一价有机基团。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的电子器件绝缘层，其中，所述电子器件绝缘层为有机薄膜晶体管绝缘层。
15.一种电子器件绝缘层的制造方法，其包括:将包含第1绝缘层材料和溶剂的液体涂布于基材而在该基材上形成第1涂布层的工序; 对该第1涂布层的一部分照射电磁波或电子射线的工序；将该第1涂布层的被照射了电磁波或电子射线的部分除去而在第1涂布层形成图案的工序； 对形成有该图案的第1涂布层施加热而形成第I绝缘层的工序； 在该第1绝缘层上形成图案化的电极的工序； 将包含第2绝缘层材料和溶剂的液体涂布于该图案化的电极及第1绝缘层上而形成第2涂布层的工序； 对该第1绝缘层及第2涂布层施加热的工序；以及 将形成在图案化的电极上的第2涂布层的部位除去而形成第2绝缘层的工序， 所述第1绝缘层材料是含有感光性树脂材料(A)和烷氧基钨(V) (B)的材料， 所述第2绝缘层材料是含有高分子化合物(D)的材料，所述高分子化合物(D)包含具有环状醚结构的重复单元和式(1)所示的重复单元，
式(I)中，R1表示氢原子或甲基，Ra表示将高分子化合物的主链和侧链连结、且可以具有氟原子的连结部分，R表示能够被酸脱离的有机基团，R’表示氢原子或碳数I~20的一价有机基团，该碳数I~20的一价有机基团中的氢原子可以被氟原子取代，pi表示O或I的整数，P2表示I~5的整数，在具有多个R时，多个R可以相同或不同，在具有多个R’时，多个R’可以相同或不同。
16.一种电子器件绝缘层的制造方法，其包括:将包含第I绝缘层材料和溶剂的液体涂布于基材而在该基材上形成第I涂布层的工序; 对该第I涂布层的一部分照射电磁波或电子射线的工序；将该第I涂布层的未被电磁波或电子射线照射的部分除去而在第I涂布层形成图案的工序； 对形成有该图案的第I涂布层施加热而形成第I绝缘层的工序； 在该第I绝缘层上形成图案化的电极的工序； 将包含第2绝缘层材料和溶剂的液体涂布于该图案化的电极及第I绝缘层上而形成第2涂布层的工序； 对该第I绝缘层及第2涂布层施加热的工序；以及 将形成在图案化的电极上的第2涂布层的部位除去而形成第2绝缘层的工序，所述第I绝缘层材料是含有感光性树脂材料(A)和烷氧基钨(V) (B)的材料， 所述第2绝缘层材料是含有高分子化合物(D)的材料，所述高分子化合物(D)包含具有环状醚结构的重复单元和式(I)所示的重复单元，
式(I)中，R1表示氢原子或甲基，Ra表示将高分子化合物的主链和侧链连结、且可以具有氟原子的连结部分，R表示能够被酸脱离的有机基团，R’表示氢原子或碳数I~20的一价有机基团，该碳数I~20的一价有机基团中的氢原子可以被氟原子取代，pi表示O或I的整数，P2表示I~5的整数，在具有多个R时，多个R可以相同或不同，在具有多个R’时，多个R’可以相同或不同。
17.根据权利要求15或16所述的电子器件绝缘层的制造方法，其中，所述电磁波为紫外线。
18.一种电子器件绝缘层，其是利用权利要求15~17中任一项所述的方法制造而成的。
19.根据权利要求18所述的电子器件绝缘层，其中，所述电子器件绝缘层为有机薄膜晶体管绝缘层。
20.一种有机薄膜晶体管，其具有栅电极、源电极、漏电极、有机半导体层和权利要求14或19所述的电子器件绝缘层。
21.—种显示器用构件，其包含权利要求1~14中的任一项或权利要求18所述的电子器件绝缘层。
22.—种显示器，其包含权利要求21所述的显示器用构件。
【文档编号】H01L51/30GK104137236SQ201380011819
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年2月26日 优先权日:2012年3月1日
【发明者】矢作公 申请人:住友化学株式会社