燃料电池用气体扩散电极基材的制作方法

燃料电池用气体扩散电极基材的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种燃料电池用气体扩散电极基材，其面内气体透过性低、排水性良好、并且导电性高、能够在从低温到高温的宽温度范围内显示发电性能，其特征在于，在电极基材的至少一面配置有微孔部，微孔部中含有径厚比在50～5000的范围内的薄片石墨。
【专利说明】燃料电池用气体扩散电极基材

【技术领域】
[0001] 本发明涉及可以合适地用于燃料电池、特别是固体高分子型燃料电池的气体扩散 电极基材。更详细而言，涉及耐溢流性、耐堵塞性优异、并且耐千涸性优异、能够在从低温到 高温的宽温度范围显示高发电性能、以及机械特性、导电性、导热性优异的气体扩散电极基 材。

【背景技术】
[0002] 向阳极供给含有氢气的燃料气体、向阴极供给含有氧气的氧化气体，通过在两极 发生的电化学反应来获得电动势的固体高分子型燃料电池，一般而言是依次层叠了分隔板 (separator)、气体扩散电极基材、催化剂层、电解质膜、催化剂层、气体扩散电极基材、分隔 板而构成的。对于气体扩散电极基材而言，需要用于使从分隔板供给的气体向催化剂扩散 的高气体扩散性、用于将伴随电化学反应生成的液体水向分隔板排出的高排水性、用于将 产生的电流导出的高导电性，广泛使用含有碳纤维等的电极基材。
[0003] 然而，已知存在以下问题：⑴在将固体高分子型燃料电池在小于70°C的较低温 度且高电流密度领域中运行的情况下，由于大量生成的液体水的原因，电极基材会发生堵 塞，燃料气体的供给会不足，从而发电性能降低的问题（下文记为溢流）；(2)在将固体高 分子型燃料电池在小于70°C的较低温度且高电流密度领域中运行的情况下，由于大量生成 的液体水的原因，分隔板的气体流路（下文记为流路）发生堵塞，燃料气体的供给会不足， 从而瞬时发电性能降低的问题（下文记为堵塞）；（3)在80°C以上的较高的温度下运行的 情况下，由于水蒸气扩散，电解质膜发生干燥，质子传导性降低，从而发电性能降低的问题 (下文记为干涸），为了解决这些（1)?（3)的问题，进行了很多尝试。
[0004] 在专利文献1中提出了，在电极基材的催化剂层侧形成有包含炭黑和疏水性树脂 的微孔部的气体扩散电极基材。根据使用了该气体扩散电极基材的燃料电池，由于微孔部 形成具有疏水性的小的微孔结构，所以存在促进液体水向阴极侧排出，从而抑制溢流的倾 向。另外，由于生成水被推回电解质膜侧（下文记为逆扩散），所以存在润湿电解质膜而抑 制干涸的倾向。
[0005] 在专利文献2中提出了，在电极基材的催化剂层侧形成有微孔部的气体扩散电极 基材，所述微孔部是由鳞片状石墨、炭黑和疏水性树脂形成的。根据使用了该气体扩散电极 基材的燃料电池，由于可以通过鳞片状石墨来对排水性、疏水性进行调节，所以存在抑制溢 流、干涸的倾向。
[0006] 在专利文献3和专利文献4中提出了，使用在电极基材的两面形成微孔部的气体 扩散电极基材的燃料电池，所述微孔部是由炭黑、疏水性树脂形成的。根据使用了该气体扩 散电极基材的燃料电池，由于分隔板侧的微孔部平滑且具有高疏水性，所以存在液体水变 得难以在流路中停留从而抑制堵塞的倾向。另外，通过催化剂层侧的微孔部促进水分向电 解质膜的逆扩散，而且通过分隔板侧的微孔部抑制水蒸气的扩散，从而存在润湿电解质膜 而抑制干涸的倾向。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2000-123842号公报
[0010] 专利文献2:日本特开2008-059917号公报
[0011] 专利文献3:日本特开平9-245800号公报
[0012] 专利文献4:日本特开2008-293937号公报


【发明内容】

[0013] 发明要解决的课题
[0014] 然而，对于专利文献1、2中所记载的技术，存在对溢流、千涸的抑制还不充分、对 堵塞没有任何改善的问题。
[0015] 另外，对于专利文献3、4中所记载的技术，由于从电极基材向分隔板的排水受到 分隔板侧的微孔部的阻碍，所以存在溢流变得显著的问题。
[0016] 虽然已经提出了这么多的技术，但是还未发现在耐溢流性、耐堵塞性方面优异并 且耐千涸性优异的气体扩散电极基材。
[0017] 因此，本发明的目的在于提供一种气体扩散电极基材，其在耐溢流性、耐堵塞性方 面优异并且在耐千涸性方面优异，能够在从低温到高温的宽温度范围显示高发电性能，而 且机械特性、导电性、导热性优异。
[0018] 解决课题的手段
[0019] 为了解决所涉及的课题，本发明的气体扩散电极基材采用如下的手段。即，本发明 是一种燃料电池用气体扩散电极基材，其特征在于，在电极基材的至少一面配置有微孔部， 在微孔部中含有径厚比在50?5000的范围内的薄片石墨。
[0020] 本发明的优选实施方式为，在电极基材的两面配置微孔部。另外，本发明的优选实 施方式为，薄片石墨的平均厚度在0· 001?0. 5 μ m的范围内。另外，本发明的优选实施方 式为，薄片石墨的通过X射线光电子能谱法测定的表面氧浓度{0/C}在0.01?0.1的范围 内。另外，本发明的优选实施方式为，在含有薄片石墨的微孔部中进一步含有乙块黑，并且 乙炔黑相对于薄片石墨的混合质量比在0. 1?4的范围内。
[0021] 发明效果
[0022]通过本发明，能够降低气体扩散电极基材中面内方向的气体透过性。其结果是，能 够确保用于推动分隔板流路的液体水流动的充分的气体量，从而液体水变得难以在流路中 停留，能够抑制堵塞。此外，能够通过促进电极基材中的液体水排出来抑制溢流，而且能够 通过抑制水蒸气扩散来抑制干涸。因此，如果使用本发明的气体扩散电极基材，则能够在从 低温到高温的宽温度范围内显示高发电性能。另外，本发明的气体扩散电极基材的机械强 度、导电性、导热性也是良好的。

【具体实施方式】
[0023]本发明的气体扩散电极基材在电极基材的至少一面配置有微孔部，在微孔部中含 有径厚比在50?5000的范围内的薄片石墨。下面对各要素进行说明。
[0024]本发明中的电极基材，需要用于使从分隔板供给的气体向催化剂扩散的高气体扩 散性、用于将伴随电化学反应生成的液体水向分隔板排出的高排水性、用于将产生的电流 导出的高导电性。
[0025]因此，作为电极基材，优选使用碳纤维织物、碳纤维无纺布、碳纤维纸质体等含有 碳纤维的多孔体，发泡烧结金属、金属网、多孔金属（expanded metal)等金属多孔体，其中， 从耐腐蚀性优异的角度考虑，优选使用含有碳纤维的多孔体，此外，从机械强度优异的角度 考虑，优选使用将碳纤维纸质体用炭化物粘合而成的基材，即优选使用"炭纸"。在本发明 中，将碳纤维纸质体用炭化物粘合而成的基材，通常可以如后述那样通过使碳纤维纸质体 浸渍树脂并进行炭化来获得。
[0026]作为碳纤维，可以举出聚丙烯腈（PAN)系、沥青系、人造丝系等碳纤维。其中，从机 械强度优异的角度考虑，在本发明中优选使用PAN系、浙青系碳纤维。
[0027]本发明中的碳纤维，单纤维的平均直径优选在3?20 μπι的范围内，更优选在5? 10 μ m的范围内。如果平均直径在3 μ m以上，孔径变大，排水性提高，能够进一步抑制溢流。 另一方面，如果平均直径在20 μ m以下，则水蒸气扩散性变小，能够进一步抑制干涸。另外， 如果使用具有2种以上不同平均直径的碳纤维，则能够提高电极基材的表面平滑性，故而 优选。
[0028]这里，碳纤维中的单纤维平均直径为，通过扫描电子显微镜等显微镜将碳纤维放 大1000倍以上进行拍照，随机选出不同的30根单纤维，测量其直径，求其平均值而得的值。 作为扫描电子显微镜，可以使用（株）日立制作所生产的S-4800,或其同等产品。
[0029]本发明中的碳纤维，单纤维的平均长度优选在3?20mm的范围内，更优选在5? 15mm的范围内。如果平均长度在3麵以上，则电极基材的机械强度、导电性、导热性变得优 异，故而优选。另一方面，如果平均长度在 2〇mm以下，则在制成纸时碳纤维的分散性优异， 能够获得均匀的电极基材，故而优选。具有该平均长度的碳纤维，可以通过将连续的碳纤维 截成期望的长度的方法等来获得。
[0030] 这里，碳纤维的平均长度为，通过扫描电子显微镜等显微镜将碳纤维放大50倍以 上进行拍照，随机选出不同的30根单纤维，测定其长度，求其平均值而得的值。作为扫描电 子显微镜，可以使用（株）日立制作所生产的S-4800,或其同等产品。另外，碳纤维中单纤 维的平均直径、平均长度，通常可以在作为原料的碳纤维中直接观察该碳纤维而进行测定， 也可以观察电极基材而进行测定。
[0031] 在本发明中，电极基材的密度优选在0. 2?0. 4g/cm3的范围内，更优选在0.22? 0. 35g/cm3的范围内，进一步优选在〇· 24?0. 3g/cm3的范围内。如果密度在0. 2g/cm3以 上，则水蒸气扩散性小，能够进一步抑制干涸。另外，可以提高电极基材的机械特性从而充 分支撑电解质膜、催化剂层。此外，导电性高，在高温或低温下发电性能都提高。另一方面， 如果密度在〇_4g/cm 3以下，则排水性提高，能够进一步抑制溢流。具有该密度的电极基材， 可以通过在后述的制造方法中对预浸体中的碳纤维单位面积重量（目付）、树脂成分相对 于碳纤维的配合量、以及电极基材的厚度进行控制来获得。 t〇〇32]另外，在本发明中，将含有碳纤维的纸质体中浸渍了树脂组合物的物体记为"预浸 体"。其中，对预浸体中的碳纤维单位面积重量、树脂成分相对于碳纤维的配合量进行控制 是有效的。这里，通过降低预浸体的碳纤维单位面积重量，可以获得低密度的基材，通过提 高碳纤维单位面积重量，可以获得高密度的基材。另外，通过降低树脂成分相对于碳纤维的 配合量，可以获得低密度的基材，通过提高树脂成分的配合量，可以获得髙密度的基材。另 夕卜，通过提高电极基材的厚度，可以获得低密度的基材，通过降低厚度，可以获得高密度的 基材。
[0033]这里，电极基材的密度可以通过将使用电子天平称量的电极基材的单位面积重量 (单位面积的质量）除以在以〇· 15MPa面压力进行了加压时的电极基材的厚度来求得。 [0034] 在本发明中，电极基材的孔径优选在30?80 μ m的范围内，更优选在40?75 μ m 的范围内，进一步优选在5〇?7〇 μ m的范围内。如果孔径在30 μ m以上，则排水性提高，能 够进一步抑制溢流。如果孔径在8〇 μ m以下，则导电性高，在高温或低温下发电性能都提 高。为了设计成该孔径的范围，含有单纤维的平均直径为3 μ m以上8 μ m以下的碳纤维、和 单纤维的平均直径大于8 μ m的碳纤维这两者是有效的。
[0035] 这里，电极基材的孔径为，通过压汞法在测定压力6kPa?414MPa(孔径30nm? 400 μ m)的范围进行测定获得孔径分布，求得该孔径分布的峰值孔径的值。另外，在显示多 个峰的情况下，采用最高峰的峰值孔径。作为测定装置，可以使用岛津制作所社生产的才一 卜求 7 %2〇,或其同等产品。
[0036] 在本发明中，电极基材的厚度优选为60?200 μ m。更优选为70?160 μ m，进一 步优选为8〇?110 μ m。如果电极基材的厚度在60 μ m以上，则机械强度变高容易操作。如 果在200μηι以下，则由于电极基材的截面积变小，所以推动分隔板流路的液体水流动的气 体量可以增多，液体水变得难以在流路中停留，能够进一步抑制堵塞。另外，用于排水的通 道变短，能够进一步抑制溢流。
[0037]这里，电极基材的厚度可以在以〇· 15MPa面压力进行加压的状态下使用测微计而 求得。
[0038]在本发明中，需要在电极基材的至少一面配置微孔部。微孔部需要用于使从分隔 板供给的气体向催化剂扩散的高气体扩散性、用于使伴随电化学反应生成的液体水向分隔 板排出的高排水性、用于将所生成的电流导出的高导电性。此外，也具有促进水分向电解质 膜逆扩散从而将电解质膜润湿的功能。因此，优选使用含有导电性填料和疏水材料的多孔 体。
[0039]在本发明中，在微孔部中需要含有导电性填料，作为导电性填料，需要使用径厚比 为5〇?5000的薄片石墨。通过该薄片石墨，可以降低气体扩散电极基材中面内方向的气 体透过性。其结果是，能够确保用于推动分隔板流路的液体水的流动的充分的气体量，液体 水变得难以在流路中停留，能够抑制堵塞。
[004?]可以认为，与通常的石墨相比，通过使用径厚比大的薄片石墨，由于气体需要绕过 薄片石墨，所以能够显著降低气体扩散电极基材中面内方向的气体透过性。可以认为其结 果是，推动分隔板流路的液体水的流动的气体量可以增多，能够抑制堵塞。此外，通过促进 电极基材中的液体水的排出，可以抑制溢流，此外通过抑制水蒸气扩散，可以抑制干涸。 [00 41]如果薄片石墨的径厚比小于50,则不能降低面内方向的气体透过性，不能获得抑 制堵塞的效果。另一方面，如果大于5000,在与疏水材料等混炼而形成糊剂时，粘度上升大， 不能形成微孔部。在本发明中，更优选径厚比为1〇〇以上，进一步优选为200以上。另外， 更优选径厚比为3000以下，进一步优选为1〇〇〇以下。
[0042]这里，薄片石墨的径厚比的意思是指平均粒径（μηι)/平均厚度（μπι)。平均粒径 为，使用激光衍射粒度分布仪进行测定，求得体积换算的50%累计粒径的值。平均厚度为， 通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜等显微镜放大至1000倍以上进行拍照，随机选出不 同的10个薄片石墨，测定其厚度，求平均值而获得的值。作为扫描电子显微镜，可以使用 (株）日立制作所生产的S-4800,或其同等产品。
[0043] 在使用激光衍射粒度分布仪难以测定薄片石墨的平均粒径的情况下，可以通过扫 描电子显微镜、透射电子显微镜等显微镜放大到1000倍以上进行拍照，随机选出不同的 1〇个薄片石墨，测定其长度，求得平均值来代替平均粒径。作为扫描电子显微镜，可以使用 (株）日立制作所生产的S-4800,或其同等产品。
[0044] 在本发明中，薄片石墨的平均厚度优选在0. 001?〇. 5 μ m的范围内，更优选在 0· 0〇3 μ m以上，进一步优选在0· 005 μ m以上。另外，更优选在〇. 2 μ m以下，进一步优选在 0· 1 μ m以下。如果平均厚度在〇· 001 μ m以上，则在与疏水材料等进行混炼而形成糊剂时， 粘度上升小，容易形成微孔部。如果在0· 5 μ m以下，则即使通过少量的薄片石墨，也能够降 低气体扩散电极基材中面内方向的气体透过性。其结果是，能够确保用于推动分隔板流路 中的液体水的流动的充分的气体量，液体水变得难以在流道中停留，能够进一步抑制堵塞。 [0045]在本发明中，薄片石墨中通过X射线光电子能谱法测定的氧（〇)与碳（C)的原子 数之比，即表面氧浓度{0/C}优选在0.01?0· 1的范围内，更优选在0.02以上，更优选在 0.03以上，进一步优选在0.04以上。另外，优选在〇.〇8以下，更优选在〇.〇6以下。如果表 面氧浓度{0/C}在0.01以上，则薄片石墨的分散性优异，能够降低气体扩散电极基材中面 内方向的气体透过性。其结果是，能够确保用于推动分隔板流路中液体水流动的充分的气 体量，液体水变得难以在流路中停留，能够进一步抑制堵塞。如果表面氧浓度{ο/C}在0.1 以下，则微孔部的导电性高，在高温或低温下发电性能都提高。
[0046]薄片石墨的表面氧浓度{Ο/C}是通过X射线光电子能谱法按照以下顺序求得的。 将薄片石墨固定在铜制的试料支持台上，然后使用Α ΙΚα 1、2作为X射线源，将试料室中保 持在1Χ108 Torr。作为测定时的带电伴随的峰的修正值，将cis的主峰的动能值（κ. Ε.)拟 合至l2〇2eV。通过在1191?l2〇5eV的范围内画出直线的基线作为 K.E?来求得Cis峰面 积。通过在947?959eV的范围内画出直线的基线作为κ. E.来求得〇ls峰面积。
[0047]这里，表面氧浓度{0/C}是指，作为原子数比使用装置固有的灵敏度修正值由上 述〇ls峰面积与Cls峰面积之比计算出的值。作为X射线光电子能谱法装置，使用国际电气 社生产的ES-200型，将灵敏度修正值设为1. 74。
[0048]在本发明中，含有薄片石墨的微孔部中可以进一步含有前述薄片石墨以外的各种 导电性填料。其中，从耐腐蚀性优异的角度考虑，优选使用碳系的导电性填料。作为碳系的 导电性填料，可以举出，炉法炭黑、乙炔黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑，鳞片状石墨、鳞状石墨、 土状石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨，碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维（ VGCF)、碳 纤维研磨纤维等线状碳等等。其中，从容易操作的角度考虑，优选使用乙炔黑。乙块黑相对 于薄片石墨的混合质量比优选在0· 1?4的范围内，更优选在〇· 2?2的范围内，进一步优 选在0· 3?丄的范围内。如果该混合质量比在0· 1以上，则含有薄片石墨和乙炔黑的微孔 部的强度提高，能够形成耐久性优异的基材。另一方面，如果在4以下，则能够降低气体扩 散电极基材中面内方向的气体透过性。其结果是，能够确保用于推动分隔板流路中的液体 水流动的充分的气体量，液体水变得难以在流路中停留，能够抑制堵
[0049] 在本发明中，从促进液体水的排出的角度考虑，在微孔部中优选与导电性填料组 合而使用疏水材料。其中，从耐腐蚀性优异的角度考虑，作为疏水材料，优选使用氟系聚合 物。作为氟系聚合物，可以举出，聚氯三氟乙烯树脂（PCTFE)、聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟 乙烯树脂（PVDF)、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物（FEP)、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的 共聚物（PFA)、四氟乙烯和乙烯的共聚物（ETFE)等。
[0050] 在本发明中，相对于含有薄片石墨的导电性填料100质量份，优选配合1?60质 量份疏水材料，更优选配合3?5〇质量份，进一步优选配合5?40质量份。如果疏水材料 的配合量在1质量份以上，则微孔部的机械强度优异，故而优选。另一方面，如果在60质量 份以下，则微孔部的导电性、导热性优异，故而优选。
[0051]在本发明中，从促进液体水的排出、抑制水蒸气扩散的角度考虑，在微孔部中可以 与导电性填料组合而使用各种材料。例如，出于增大微孔部的孔径而促进液体水的排水的 目的，可以使用消失材料。这里，消失材料是指，在加热至200?400°C将疏水材料熔融而显 示疏水性时，以烧掉等方式消失，从而形成孔隙的材料。具体而言，可以举出聚甲基丙烯酸 甲酯、聚苯乙烯等的粒子、纤维等。
[0052] 在本发明中，微孔部的孔隙率优选在60?85%的范围内，更优选在65?80%的 范围内，进一步优选在70?7δ %的范围内。如果孔隙率在60 %以上，则排水性提高，能够 抑制溢流。如果孔隙率在85%以下，则水蒸气扩散性小，能够抑制干涸。此外，导电性高， 在高温或低温下发电性能都提高。具有该孔隙率的电极基材，可以通过在后述的制造方法 中对微孔部的单位面积重量、导电性填料相对于疏水材料、其它材料的配合量、导电性填料 的种类、以及微孔部的厚度进行控制来获得。其中，对导电性填料相对于疏水材料、其它材 料的配合量、导电性填料的种类进行控制是有效的。这里，通过降低导电性填料相对于疏水 材料、其它材料的配合量，可以获得高孔隙率的微孔部，通过增大导电性填料相对于疏水材 料、其它材料的配合量，可以获得低孔隙率的微孔部。另外，通过选择乙炔黑、 VGCF等作为 导电性填料，可以获得高孔隙率的微孔部，通过选择炉法炭黑等作为导电性填料，可以获得 低孔隙率的微孔部。
[0053]这里，微孔部的孔隙率通过以下方式求得：使用离子束截面加工装置制备截面观 察用样品，使用该样品，通过扫描电子显微镜等显微镜将截面放大1000倍以上进行拍照， 测定空隙部分的面积，求得空隙面积相对于观察面积的面积比。作为扫描电子显微镜，可以 使用（株）日立制作所生产的S-4800,或其同等产品。
[0054] 在本发明中，微孔部的厚度优选为5?50 μ m，更优选为10?40 μ m,进一步优选 为I5?30 μ m。如果在5 μ m以上，则能够促进生成水的逆扩散，此外，微孔部的表面变得平 滑，作为燃料电池的气体扩散电极基材在将微孔部与催化剂层侧相对而使用时，催化剂层 与气体扩散电极基材之间的接触电阻被降低。如果在50 μ m以下，则微孔部的导电性高，在 高温或低温下发电性能都提高。
[0055]在本发明中，需要在电极基材的至少一面配置微孔部，但是从降低气体扩散电极 基材中面内方向的气体透过性、能够确保用于推动分隔板流路中的液体水流动的充分的气 体量、能够进一步抑制堵塞的角度考虑，优选微孔部的一部分浸渍到电极基材中。
[0056]另外，在本发明中，从降低气体扩散电极基材中面内方向的气体透过性、能够确保 用于推动分隔板流路中的液体水流动的充分的气体量、能够进一步抑制堵塞的角度考虑， 优选在电极基材的两面配置微孔部。在电极基材的两面配置微孔部的情况下，可以仅一面 的微孔部中含有径厚比50?5000的薄片石墨，也可以两面的微孔部中都含有径厚比50? 5000的薄片石墨。
[0057] 此外，在电极基材的两面配置微孔部的情况下，一面的微孔部的面积比率优选在 5?70%的范围内，更优选为10?60% ,进一步优选为20?40%。如果微孔部的面积比率 在5%以上，则液体水变得难以在流路中停留，能够进一步抑制堵塞，同时水蒸气扩散性小， 进一步抑制了干涸。如果微孔部的面积比率在70%以下，则微孔部覆盖电极基材表面的比 例不会过高，排水性提高，能够进一步抑制溢流。
[0058] 但是，存在微孔部的面积比率越小越难以降低面内方向的气体透过性的倾向。因 此，使用径厚比50?5000的薄片石墨作为导电性填料是更有效的。这是因为认为，由于气 体需要绕过薄片石墨，所以能够显著降低气体扩散电极基材中面内方向的气体透过性。 [0059]这里，面积比率是指，气体扩散电极基材的一个表面中、微孔部所覆盖的面积相对 于电极基材的面积的比例（％)，其通过下式计算。
[0060] 面积比率（％)=微孔部所覆盖的面积/电极基材的面积X 100
[0061] 这里，面积比率例如可以按照以下顺序求得。
[0062] 首先，用数码相机、数码显微镜对气体扩散电极基材的一个表面进行拍照，获得图 像。这里，作为数码显微镜，可以使用々一工> 7 (株）生产的数码HD显微镜VH-7000,或其 同等产品。从气体扩散电极基材中随机选出不同的10个位置，优选分别在3cmX 3cm左右的 范围进行拍照。然后，使用所获得的图像，将微孔部所覆盖的部分和未被微孔部覆盖的部分 二阶化。二阶化的方法有多种，在能够清楚辨别微孔部所覆盖的部分和未被微孔部覆盖的 部分的情况下，可以采用目测辨别的方法，但是在本发明中优选采用利用图像处理软件等 的方法。这里，作为图像处理软件，可以使用Adobe System社生产的Adobe Photoshop (注 册商标）。在各个图像中，计算出微孔部所覆盖的面积相对于电极基材的面积（微孔部所覆 盖的部分与未被微孔部覆盖的部分的面积之和）的比例（％)，求其平均值。
[0063]另一方面，在使用气体扩散电极基材形成膜电极接合体等的状态之后进行测定的 情况下，面积比率可以通过以下顺序求得。首先，通过扫描电子显微镜等显微镜从气体扩散 电极基材截面中随机选出不同的100个位置，分别以40倍左右放大进行拍照，获得图像。这 里，作为扫描电子显微镜，可以使用（株）日立制作所生产的S-4800,或同等产品。然后，使 用所获得的图像，在各个图像中，对于微孔部，测量电极基材表面被微孔部所覆盖的面积比 例（％)，求其平均值。
[0064] >在本发明中，从降低气体扩散电极基材中面内方向的气体透过性、能够确保用于 推动分隔板流路中的液体水流动的充分的气体量、抑制堵塞、并且排水性提高、能够抑制溢 流的角度考虑，优选在分隔板侧配置面积比率为5?70%的微孔部。
[0065]在本发明中，微孔部优选在电极基材上形成微孔部的图案。在本发明中，图案型 或图案是指以恒定周期重复的设计。优选在100cm2以下的面积中具有重复周期，更优选在 10cm 2以下的面积中具有重复周期。通过具有小的周期，可以降低导电性、排水性等面内的 性能的不均。在制作多个气体扩散电极基材的情况下，可以在片之间进行比较而确认周期 的有无。作为图案，可以举出，格子、条纹、同心、圆、岛状等。
[0066]在本发明中，从降低气体扩散电极基材中面内方向的气体透过性、能够确保用于 推动分隔板流路中的液体水流动的充分的气体量、抑制堵塞、并且排水性提高、能够抑制溢 流的角度考虑，优选将形成微孔部图案的一侧配置在分隔板侧。
[0067]下面，对获得本发明的气体扩散电极基材的合适的方法进行具体说明。
[0068]〈纸质体和纸质体的制造方法〉
[0069]在本发明中，为了获得含有碳纤维的纸质体，可以使用使碳纤维分散在液体中进 行制造的湿法制纸法、分散在空气中进行制造的干法制纸法等。其中，从生产率优异的角度 考虑，优选湿法制纸法。
[0070]在本发明中，出于提高电极基材的排水性、气体扩散性的目的，可以在碳纤维中混 合有机纤维进行制纸。作为有机纤维，可以使用聚乙烯纤维、维纶纤维、聚缩醛纤维、聚酯纤 维、聚酰胺纤维、人造丝纤维、醋酸纤维等。 2〇71]另外，在本发明中，出于提高纸质体的形态保持性、操作性的目的，可以含有有机 高分子作为粘合剂。这里，作为有机高分子，可以使用聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、 纤维素等。
[0072]对于本发明中的纸质体，出于各向同性地保持面内的导电性、导热性的目的，优选 为碳纤维在二维平面内无规分散的片状。
[0073]利用纸质体获得的孔径分布虽然受到碳纤维的含有率、分散状态的影响，但是可 以形成大约20?500 μ m左右的尺寸。
[0074]在本发明中，纸质体的碳纤维的单位面积重量优选在10?60g/m2的范围内，更优 选在2〇?50g/m2的范围内。如果碳纤维的单位面积重量在10g/ m2以上，则电极基材的机 械强度变得优异，故而优选。如果在6〇g/m 2以下，则电极基材的气体扩散性和排水性变得 优异，故而优选。另外，在层叠多张纸质体的情况下，层叠后的碳纤维的单位面积重量优选 在上述的范围内。
[0075] 这里，电极基材中的碳纤维单位面积重量可以通过以下方式求得，将裁成l〇cm见 方的纸质体在氮气氛下、在温度450°C的电热炉内保持15分钟，除去有机物而获得的残余 物的重量除以纸质体的面积（0. lm2)。
[0076]〈树脂组合物的浸渍〉
[0077] 在本发明中，作为将树脂组合物浸渍到含有碳纤维的纸质体中的方法，可以使用， 在含有树脂组合物的溶液中浸渍纸质体的方法、将含有树脂组合物的溶液涂布于纸质体的 方法、将由树脂组合物形成的膜与纸质体重叠而转印的方法等。其中，从生产率优异的角度 考虑，优选使用在含有树脂组合物的溶液中浸渍纸质体的方法。
[0078] 本发明所使用的树脂组合物优选在烧成时发生炭化形成导电性的炭化物。树脂组 合物是指根据需要在树脂成分中添加了溶剂等而成的组合物。这里，树脂成分是指，含有热 固性树脂等树脂的成分，其根据需要进一步含有碳系填料、表面活性剂等添加物。
[0079] 在本发明中，更详细而言，树脂组合物所含有的树脂成分的炭化收率优选为40质 量％以上。如果炭化收率在40质量％以上，则电极基材在机械特性、导电性、导热性方面优 异，故而优选。
[0080] 在本发明中，作为构成树脂成分的树脂，可以举出，酚系树脂、环氧树脂、蜜胺树 月旨、呋喃树脂等热固性树脂等等。其中，从炭化收率高的角度考虑，优选使用酚系树脂。另 夕卜，作为在树脂成分中根据需要添加的添加物，出于提高电极基材的机械特性、导电性、导 热性的目的，可以含有碳系填料。这里，作为碳系填料，可以使用炭黑、碳纳米管、碳纳米纤 维、碳纤维的研磨纤维（milled fiber)、石墨等。
[0081]本发明所使用的树脂组合物，也可以直接使用通过前述构成获得的树脂成分，根 据需要，出于提高对纸质体的浸渍性的目的，可以含有各种溶剂。这里，作为溶剂，可以使用 甲醇、乙醇、异丙醇等。
[0082]本发明中的树脂组合物优选在25°C、0. IMPa的状态下为液状。如果为液状，则对 纸质体的浸溃性优异，电极基材在机械特性、导电性、导热性方面优异，故而优选。
[0083]在本发明中，相对于碳纤维100质量份，优选浸渍30?400质量份树脂成分，更优 选浸渍50?300质量份。如果树脂成分的浸渍量在30质量份以上，则电极基材在机械特 性、导电性、导热性方面优异，故而优选。另一方面，如果树脂成分的浸渍量在4〇〇质量份以 下，则电极基材在气体扩散性方面优异，故而优选。
[0084]〈层叠、热处理〉
[0085]在本发明中，在形成含有碳纤维的纸质体中浸渍了树脂组合物的预浸体之后，在 进行炭化之前，可以对预浸体进行层叠和/或热处理。
[0086] 在本发明中，出于将电极基材形成规定厚度的目的，可以层叠多张预浸体。在这种 情况下，可以层叠多张具有同一性状的预浸体，也可以层叠多张具有不同性状的预浸体。具 体而言，也可以层叠在碳纤维的平均直径、平均长度、纸质体的碳纤维单位面积重量、树脂 成分的浸渍量等方面不同的多个预浸体。
[0087]在本发明中，出于对树脂组合物增粘、进行部分交联的目的，可以对预浸体进行热 处理。作为进行热处理的方法，可以使用吹送热风的方法、夹在加压装置等的加热板中进行 加热的方法、夹在连续带中进行加热的方法等。
[0088]〈炭化〉
[0089] 在本发明中，在含有碳纤维的纸质体中浸渍了树脂组合物之后，为了进行炭化，在 惰性气氛下进行烧成。该烧成可以使用间歇式加热炉，也可以使用连续式加热炉。另外，至 于惰性气氛，可以通过向炉内导入氮气、氩气等惰性气体来获得。
[0090] 在本发明中，烧成的最高温度优选在13〇0?3000°C的范围内，更优选在1700? 3000°C的范围内，进一步优选在1900?3000°C的范围内。如果最高温度在130(TC以上，则 会推进树脂成分的炭化，电极基材在导电性、导热性方面优异，故而优选。另一方面，如果最 高温度在3000°C以下，则加热炉的运行成本降低，故而优选。
[0091] 在本发明中，在进行烧成时，升温速度优选在8〇?5000? /分钟的范围内。如果 升温速度在80°C以上，则生产率优异，故而优选。另一方面，如果在5000°C以下，则由于树 脂成分的炭化缓慢地进行形成致密的结构，所以电极基材在导电性、导热性方面优异，故而 优选。
[0092]另外，在本发明中，在含有碳纤维的纸质体中浸渍了树脂组合物之后，将进行了炭 化的纸质体记为"碳纤维烧成体"。
[0093] 〈疏水加工〉
[0094] 在本发明中，出于提高排水性的目的，优选对碳纤维烧成体实施疏水加工。疏水加 工可以通过对碳纤维烧成体涂布疏水材料、进行热处理来进行。这里，作为疏水材料，从耐 腐蚀性优异的角度考虑，优选使用氟系聚合物。作为氟系聚合物，可以举出聚氯三氟乙烯 树脂（PCTFE)、聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯树脂（PVDF)、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚 物（FEP)、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物（PFA)、四氟乙烯和乙烯的共聚物（ETFE) 等。疏水材料的涂布量，相对于碳纤维烧成体100质量份，优选为1?50质量份，更优选为 2?40质量份，进一步优选为3?30质量份。如果疏水材料的涂布量在1质量份以上，则 电极基材在排水性方面变得优异，故而优选。另一方面，如果在 5〇质量份以下，电极基材在 导电性方面变得优异，故而优选。
[0095]另外，在本发明中，将根据需要对碳纤维烧成体实施了疏水加工的烧成体记为"电 极基材"。另外，在未实施疏水加工的情况下，碳纤维烧成体与"电极基材"是相同的。
[0096]〈微孔部的形成〉
[0097] 微孔部可以通过在电极基材的至少一面涂布至少含有径厚比在50?5000的范围 内的薄片石墨的碳涂布液来形成。
[0098]碳涂布液也可以含有水和/或有机溶剂等分散介质，也可以含有表面活性剂等分 散助剂。作为分散介质，优选水,更优选使用非离子性表面活性剂作为分散助剂。
[0099] 碳涂布液向电极基材的涂布可以使用市售的各种涂布装置进行。作为涂布 方式，虽然可以使用丝网印刷、旋转丝网印刷、喷雾雾化、凹版印刷、凹版印刷（gravure printing)、口模涂布机涂布、绕线棒涂布、刮刀涂布等，但是对于用于形成微孔部图案的图 案涂布，优选丝网印刷（包括旋转丝网印刷）、凹版印刷。以上例示的涂布方法仅是为了例 示，并不是必须限定于这些方法。
[0100] 在将碳涂布液涂布于电极基材之后，优选在80?120°C的温度下对涂料进行干 燥。S卩，优选将涂布物投入到设定在80?120°C的温度下的干燥机中，在5?30分钟的范 围进行千燥。干燥风量只要适当地确定即可，但是快速干燥存在诱发表面微小裂缝的情况， 故而不优选。优选将干燥后的涂布物投入到马弗炉、烧成炉或高温型干燥机中，在300? 4〇〇°C下加热5?20分钟，将疏水材料熔融，成为导电性填料相互间的粘结剂，从而形成微 孔部。
[0101]〈膜电极接合体、燃料电池的制作〉
[0102] 在本发明中，可以通过将前述气体扩散电极基材与在两面具有催化剂层的固体高 分子电解质膜的至少一面接合，来构成膜电极接合体。
[0103] 通过在该膜电极接合体的两侧设置分隔板，来构成燃料电池。通常，通过层叠多个 在该膜电极接合体的两侧经由垫圈而被分隔板夹着的组装体来构成固体高分子型燃料电 池。催化剂层包括含有固体高分子电解质和担载了催化剂的碳的层。作为催化剂，通常可 以使用铂。在向阳极侧供给含有一氧化碳的改性气体的燃料电池的情况下，作为阳极侧的 催化剂，优选使用铂和钌。至于固体高分子电解质，优选使用质子传导性、耐氧化性、耐热性 高的全氟磺酸系高分子材料。所涉及的燃料电池单元、燃料电池的构成本身是本领域公知 的。
[0104] 实施例
[0105] 下面通过实施例和比较例来对本发明进行具体说明。下面给出了实施例和比较例 中所使用的材料、电极基材的制作方法、以及气体扩散电极基材的制作方法、燃料电池的电 池性能评价方法。
[0106] 〈材料〉
[0107] A :导电性填料（径厚比在50?5000范围内的薄片石墨）
[0108] ."xGiiP"（注册商标）等级Μ (薄片石墨，XG甘4工社生产，平均粒径：5μηι， 平均厚度：0.006 μ m，径厚比：830,表面氧浓度{0/C} :0.04)
[0109] ·υΡ-5Ν(薄片石墨，日本黑铅工业（株）生产，平均粒径：7^m，平均厚度： 〇.〇5以111，径厚比 ：14〇，表面氧浓度{〇/0:〇.〇3)
[0110] .BSP-5AK(薄片石墨，（株）中越黑铅工业所生产，平均粒径：5μηι，平均厚度： 0· 1 μ m，径厚比：50,表面氧浓度{0/C} :〇. 〇2)
[0111] ?热处理BSP-5AK((使用马弗炉将BSP_5AK在氮气氛下在5〇0度进行了 1小时热 处理）平均粒径：5μπι，平均厚度：〇· Ιμπι，径厚比：50,表面氧浓度{0/C}:小于0.01)
[0112] Β.其它导电性填料
[0113] ?" f >力7' 9 ν夕"（注册商标）（乙炔黑，电气化学工业（株）生产，平均粒径： 0.035 μ m,径厚比：1)
[0114] · BF-5A(鳞片状石墨，（株）中越黑铅工业所生产，平均粒径：5um，平均厚度： 0.25 4 111，径厚比：20，表面氧浓度{0/(：}:小于0.01)
[0115] · BF-18A(鳞片状石墨，（株）中越黑铅工业所生产，平均粒径：18μιη，平均厚度： 0.4511111，径厚比：40，表面氧浓度{0/(：} :小于0.01)
[0116] C.疏水材料
[0117] ?"水。U 7 口 >，，（注册商标）D_1E(PTFE树脂，夕Μ今 >工业株式会社生产）
[0118] D.表面活性剂
[0119] ."TRITON，，（注册商标）Χ_1〇〇(非离子系表面活性剂，于力7 ^7々株式会社生 产）
[0120] 〈电极基材的制作〉
[0121] 将东丽（株）生产的聚丙烯腈系碳纤维"卜 > 力（注册商标）"Τ300(平均碳纤 维径：7 μ m)以平均长度12mm切断，使其在水中分散，通过湿法制纸法连续地进行制纸。此 夕卜，作为粘结剂，涂布聚乙烯醇10质量％水溶液，使其干燥，制作成碳纤维单位面积重量 15. 5g/m2的纸质体。聚乙烯醇的涂布量,相对于纸质体1〇〇质量份为22质量份。
[0122] 作为热固性树脂，使用以1:1的重量比混合了甲酚型酚系树脂和酚醛清漆型酚系 树脂的树脂，作为碳系填料，使用鳞片状石墨（平均粒径5 μ m)，作为溶剂，使用甲醇，以热 固性树脂/碳系填料/溶剂=10质量份/5质量份/85质量份的配合比将它们混合，使用 超声波分散装置搅拌1分钟，获得均匀分散了的树脂组合物。
[0123] 将裁成15cmX 12. 5cm的纸质体在盛装于铝盘中的树脂组合物中浸渍，相对于碳 纤维100质量份，以树脂成分（热固性树脂+碳系填料）成为1 3〇质量份的方式进行浸渍， 然后在100°c下加热5分钟使其千燥，制作成预浸体。然后，用平板加压机进行加压，并在 180°C下进行5分钟热处理。另外，在加压时，在平板加压机中配置间隔件，以热处理后预浸 体的厚度成为130 μ m的方式调节上下加压面板的间隔。
[0124] 将对预浸体进行了热处理的基材置于加热炉中，导入到保持在氮气气氛且最高温 度为2400°C的加热炉中，获得碳纤维烧成体。
[0125] 相对于碳纤维烧成体95质量份，施与5质量份的PTFE树脂，在100°C下加热5分 钟使其千燥，制作成厚度100 μ m的电极基材。
[0126]〈微孔部的形成〉
[0127](催化剂侧）
[0128]使用口模涂布机在电极基材的催化剂侧将碳涂布液涂布成面状，然后在120?下 加热10分钟，在380?下加热20分钟，形成面状的微孔部。这里所使用的碳涂布液使用下 述物质：以使导电性填料、疏水材料成为表1?3所示的组成比的方式进行操作，相对于导 电性填料100重量份，加入200重量份表面活性剂，以固体成分浓度成为25重量份的方式 用纯化水调节而成的物质。由于表面活性剂和纯化水通过加热被除去，所以微孔部的组成 比成为表1?3所示的组成比。组成比以重量份记载。
[0129](分隔板侧）
[0130] 使用除了由线宽〇. 5mra、线间隔2mm的直线构成的格子状图案部分以外其余被树 脂遮盖了的丝网印刷版在电极基材的分隔板侧涂布格子状的图案型碳涂布液，在120°C下 加热10分钟，在380°C下加热20分钟，形成微孔部。这里所使用的碳涂布液中使用下述 物质：以导电性填料、疏水材料成为表1?3所示的组成比的方式操作，相对于导电性填料 100重量份，加入200重量份表面活性剂，以使固体成分浓度成为25重量份的方式用纯化水 调节而成的物质。由于表面活性剂和纯化水通过加热被除去，所以微孔部的组成比成为表 1?3所示的组成比。组成比以重量份记载。
[0131] 〈固体高分子型燃料电池的发电性能评价〉
[0132] 通过依次加入担载了铂的碳（田中贵金属工业（株）生产，铂担载量：50质 量％ ) 1. 00g、纯化水1. 00g、"Nafion"（注册商标）溶液（Aldrich社生产的"Nafion"（注册 商标）5. 0质量％ ) 8. 00g、异丙醇（少力5 47夕社生产）18. 00g，来制作催化剂液。
[0133] 然后，通过喷雾在裁成7CmX7on的"于7 口 >"（注册商标）PTFE带"Τ0ΜΒ0"（注 册商标）No. 9001(二^ 7ス（株）生产）上涂布催化剂液，使其在室温下千燥，制作成带有 铂量为0. 3mg/cm2的催化剂层的PTFE片。接着，用2张带有催化剂层的PTFE片夹着裁成 10cmX 10cm的固体高分子电解质膜"Nafion"（注册商标）NRE_211CS(DuPont社生产），用平 板加压机加压至5MPa，并在13(TC下加压5分钟，将催化剂层转印至固体高分子电解质膜。 加压之后，将PTFE片剥离，制作成带有催化剂层的固体高分子电解质膜。
[0134] 然后，用裁成7cm X 7cm的2张气体扩散电极基材夹着带有催化剂层的固体高分子 电解质膜，用平板加压机加压至3MPa，并在13(TC下加压5分钟，制作成膜电极接合体。另 夕卜，气体扩散电极基材是以具有面状微孔部的面与催化剂层侧接触的方式配置的。
[0135] 将所获得的膜电极接合体安装到燃料电池评价用单电池中，测定使电'流密度变化 时的电压。这里，作为分隔板，使用沟槽宽度1. 5髓1、沟槽深度1.0讓、筋（rib)宽度i·11? 的一条流路的螺旋型（serpentine-type)分隔板。另外，向阳极侧供给加压至21〇kPa的si 气，向阴极侧供给加压至140kPa的空气，进行评价。另外，氢气、空气都通过设定在70°〇的 加湿罐进行加湿。另外，氢气、空气中的氧气的利用率分别为8〇%、67%。
[0136] 首先，在将运行温度设定为65?、将加湿温度设定为70°C、将电流密度设定为 2. 2A/cm2的情况下，测定输出电压，将其作为耐溢流性（低温性能）的指标。另外，在将运 行温度设定为65?、将加湿温度设定为70?、将电流密度设定为2. 2A/cm2、保持30分钟的 情况下，对输出电压降低次数进行计数，将其作为耐堵塞性的指标。即，对 30分钟内输出电 压变为0· 2V以下的次数进行计数，将7次以上的记为C、5?6次的记为B、3?4次的记为 A、2次以下的记为S。然后，将加湿温度设定为70°C、将电流密度设定为1· 2Α/αη2,从80°C 开始反复进行以下操作：将运行温度保持5分钟、历时5分钟升高2°C，并测定输出电压，求 得能够发电的极限温度，将其作为耐干涸性（高温性能）的指标。
[0137] (实施例 1、2)
[0138] 按照〈电极基材的制作〉和〈微孔部的形成〉中记载的方法，获得表1所示的、在 电极基材的催化剂侧具有包含高径厚比薄片石墨、乙炔黑的面状微孔部的气体扩散电极基 材。使用该气体扩散电极基材评价发电性能，结果实施例1、2的耐堵塞性都为良好。实施例 1、2的输出电压分别为〇· 36V、0. 35V (运行温度65°C、加湿温度70°C、电流密度2. 2A/cm2)， 实施例1、2的极限温度分别为91°C、92°C (加湿温度70°C、电流密度1. 2A/cm2)，如表1所 示，耐溢流性、耐干涸性都为良好。
[0139] (实施例3?5)
[0140] 按照〈电极基材的制作〉和〈微孔部的形成〉中记载的方法，获得表1所示的、 在电极基材的催化剂侧具有包含乙炔黑的面状微孔部、在分隔板侧具有包含高径厚比薄片 石墨、乙块黑的格子状图案型微孔部的气体扩散电极基材。使用该气体扩散电极基材评价 发电性能，结果实施例 3?5的耐堵塞性都为非常良好。实施例3、4、5的输出电压分别为 0· 35V、0_ 34V、0_ 35V (运行温度65-C、加湿温度7(TC、电流密度2. 2A/cm2)，实施例3、4、5的 极限温度分别为92°C、92°C、9rC (加湿温度70°C、电流密度1.2A/cm2)，如表1所示，耐溢 流性、耐干涸性都为良好。
[0141] (实施例6)
[0142] 按照〈电极基材的制作〉和〈微孔部的形成〉中记载的方法，获得如表丨所示 的、在电极基材的催化剂侧具有包含高径厚比薄片石墨、乙炔黑的面状微孔部、在分隔板侧 具有包含高径厚比薄片石墨、乙炔黑的格子状图案型微孔部的气体扩散电极基材。使用该 气体扩散电极基材i干价发电性陡，结果耐堵塞性为非常良好。输出电压为〇. 33V (运行温 度65°C、加湿温度70°C、电流密度2. 2A/cm2)，极限温度为92? (加湿温度70?、电流密度 1. 2A/cm2)，如表1所示，耐溢流性、耐干涸性都为良好。
[0143] 1表_〔0144〕 室 7)〔0145〕 诺淘< #----產奋 >苦〈薄？1--逮洚> ?Γ?灘s^硌，mu咎姗2驾邻

【权利要求】
1. 一种燃料电池用气体扩散电极基材，其特征在于，在电极基材的至少一面配置有微 孔部，在微孔部中含有径厚比在50?5000范围内的薄片石墨。
2. 根据权利要求1所述的燃料电池用气体扩散电极基材，在电极基材的两面配置有微 孔部，至少一面的微孔部中含有径厚比在50?5000范围内的薄片石墨。
3. 根据权利要求1所述的燃料电池用气体扩散电极基材，薄片石墨的平均厚度在 0· 001?0· 5 μ m的范围内。
4. 根据权利要求1所述的燃料电池用气体扩散电极基材，薄片石墨的通过X射线光电 子能谱法测定的表面氧浓度{0/C}在0. 01?0. 1的范围内。
5. 根据权利要求1所述的燃料电池用气体扩散电极基材，含有薄片石墨的微孔部还含 有乙炔黑，并且乙炔黑相对于薄片石墨的混合质量比在0. 1?4的范围内。
【文档编号】H01M4/86GK104285324SQ201380024701
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年4月25日 优先权日:2012年5月14日
【发明者】宇都宫将道, 釜江俊也 申请人:东丽株式会社