掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料，该复合材料由羟基氧化锰纳米线和掺氮石墨烯组成，其中羟基氧化锰纳米线被掺氮石墨烯紧密包覆；本发明还公开了一种掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料的制备方法，为一步原位水热反应法，包括多个步骤：将氧化石墨烯、高锰酸钾、甲酰胺依次溶解于水中，得到生长液；将该生长液装入反应釜并密封，置于马弗炉，进行水热反应，得到反应产物；该反应产物冷却到室温后经过清洗、干燥得到掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料。本发明的复合材料具有优异的电化学性能。本发明的方法具有过程简单、成本低廉等优点，适用于规模化工业生产。
【专利说明】掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米线及其制备方法，尤其涉及一种掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器由于其快速充放电特性和超长循环寿命在储能领域得到了广泛的青睐。羟基氧化锰由于具有高的电化学性能、环境友好、原材料丰富等优点被广泛用作电极材料和催化材料，由于在中性水系电解液中表现出较佳的赝电容性能，羟基氧化锰也是一种极具发展潜力的超级电容器电极材料。但是，纳米羟基氧化锰在使用过程中相当不稳定，常常会团聚在一起或被电解液溶解掉，从而失去原有的纳米效应；另外，其较差的导电性也使其电容性能和使用寿命在实际应用中受到限制。
[0003]为了改善纳米羟基氧化锰用于超级电容器时遇到的稳定性和导电性问题，科研人员常将其与导电碳材料复合，其中石墨烯由于具有优异的导电性能和机械性能被通常用作羟基氧化锰的载体。然而，通常所制备的石墨烯表面常带有一些含氧基团，并不是单纯的石墨烯，导致实际导电性能并不理想。另外，由于羟基氧化锰负载在石墨烯表面的接触面积较小，在实际使用过程中可能导致石墨烯与羟基氧化锰的分离，这些都将影响石墨烯与羟基氧化锰复合材料的电化学性能。
[0004]最新研究发现，惨氣石墨稀的导电性和电容量均明显闻于非惨氣石墨稀，同时具有优异的循环稳定性。目前，主要的掺氮方法有CVD、热处理、等离子处理等，其中大部分掺氮方法都需要高精密设备且条件苛刻。另一方面，石墨烯包覆纳米材料的复合材料，由于活性材料表面被石墨烯紧紧包裹从而可以有效地增加活性材料的导电性和稳定性，同时也降低了电解液粒子到达活性材料内部的阻力，因而得到研究者的青睐，但是其制备过程较为复杂且成本也较高。目前，掺氮石墨烯复合材料已有大量的相关报道，但是掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料尚未见报道。而掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料有望进一步提高材料的电化学性能，是一种非常有前途的材料，因此，寻求一种简单且低成本的方法制备高性能的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料将具有重要的科学研究及实际应用的价值和意义。
【发明内容】
[0005]有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料及其制备方法。
[0006]本发明提供的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料，由羟基氧化锰纳米线和掺氮石墨烯组成，其中所述羟基氧化锰纳米线被所述掺氮石墨烯紧密包覆，所述羟基氧化锰纳米线的直径为5-20nm。
[0007]本发明提供的上述掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料的制备方法为一步原位水热反应法，包括如下步骤:[0008]第一步，将氧化石墨烯、高锰酸钾、甲酰胺依次溶解于水中，并充分混合均匀，得到生长液；
[0009]第二步，将所述生长液装入反应釜并密封，然后置于马弗炉中；
[0010]第三步，设定第一温度和第一反应时间，在所述第一温度和第一时间下，所述生长液进行水热反应，得到反应产物；
[0011]第四步，使所述反应釜自然冷却至室温；
[0012]第五步，将所述反应产物从所述反应釜中取出，并经过清洗、干燥，得到所述掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料。
[0013]进一步地，所述生长液是由所述氧化石墨烯、所述高锰酸钾和所述甲酰胺按照比例79?316g:30?IOOg:0.5?10mL，溶解于水制成。
[0014]进一步地，所述生长液在室温下制成；
[0015]进一步地，所述反应釜为聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜。
[0016]进一步地，所述第一温度为80?160°C。
[0017]进一步地，所述第一反应时间为I?24h。
[0018]进一步地，所述第五步中的所述清洗的过程为利用无水乙醇和超纯水将所述反应产物交替清洗，直至中性。
[0019]进一步地，所述第五步中所述干燥的过程为将清洗后的产物利用马弗炉、烘箱或红外灯进行烘烤，直至将残留的水分和无水乙醇除去。
[0020]本发明的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料的形态和成分分别通过场发射透射电镜和X射线光电子能谱仪表征；本发明的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料的电化学性能是采用三电极体系，通过测试该掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料在IM硫酸钠水溶液中、不同电流密度下的充放电曲线得到。
[0021 ] 本发明的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料，在用作超级电容器电极材料时，由于掺氮石墨烯紧密地包覆在羟基氧化锰表面，不仅有效增加了羟基氧化锰的导电性和稳定性，同时由于氮原子的掺杂，石墨烯表面也增加了较多的电化学活性点从而显示了较高的电容量，另外，由于超细(5-20nm)的羟基氧化锰纳米线有效地缩短离子和电子的扩散距离从而显著地改善了其大电流充放电能力。因此，该复合材料显示了优异的电化学性能。本发明采用一步原位水热反应方法制备掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料，与现有技术相比，本发明的方法具有过程简单、成本低廉等优点，适用于规模化工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是本发明的实施例制备的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料的透射电镜照片；
[0023]图2是本发明的实施例制备的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料的高分辨率透射电镜照片；
[0024]图3是本发明的实施例制备的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料的X射线光电子能谱；
[0025]图4是本发明的实施例制备的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料中高分辨率X射线光电子能谱；
[0026]图5是本发明的实施例制备的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料在IM硫酸钠水溶液中、不同电流密度密度下的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明保护范围不限于下述实施例。
[0028]实施例1:
[0029]将50mg氧化石墨烯，158mg高猛酸钾,3ml甲酰胺依次溶解于77mL的超纯水中，通过超声和磁力搅拌使其充分混合均匀，得到生长液。随后将所得生长液装入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中密封，并置入马弗炉中，在110°C下，该生长液水热反应6h。反应结束后，取出反应釜，使其自然冷却到室温，之后将所得反应产物从反应釜取出，用无水乙醇和超纯水交替清洗到中性为止，最后将清洗后的产物利用马弗炉进行烘烤，直到将残留的水分和无水乙醇除去，得到掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料。
[0030]实施例2:
[0031]将30mg氧化石墨烯，158mg高猛酸钾,3ml甲酰胺依次溶解于77mL的超纯水中，通过超声和磁力搅拌使其充分混合均匀，得到生长液。随后将所得生长液装入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中密封，并置入马弗炉中，在110°C下，该生长液水热反应6h。反应结束后，取出反应釜，使其自然冷却到室温，之后将所得反应产物从反应釜取出，用无水乙醇和超纯水交替清洗到中性为止，最后将清洗后的产物利用马弗炉进行烘烤，直到将残留的水分和无水乙醇除去，得到掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料。
[0032]实施例3:
[0033]将IOOmg氧化石墨烯，158mg高猛酸钾,3ml甲酰胺依次溶解于77mL的超纯水中，通过超声和磁力搅拌使其充分混合均匀，得到生长液。随后将所得生长液装入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中密封，并置入马弗炉中，在110°C下，该生长液水热反应6h。反应结束后，取出反应釜，使其自然冷却到室温，之后将所得反应产物从反应釜取出，用无水乙醇和超纯水交替清洗到中性为止，最后将清洗后的产物利用烘箱进行烘烤，直到将残留的水分和无水乙醇除去，得到掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料。
[0034]实施例4:
[0035]将50mg氧化石墨烯,79mg高猛酸钾,3ml甲酰胺依次溶解于77mL的超纯水中，通过超声和磁力搅拌使其充分混合均匀，得到生长液。随后将所得生长液装入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中密封，并置入马弗炉中，在110°C下，该生长液水热反应6h。反应结束后，取出反应釜，使其自然冷却到室温，之后将所得反应产物从反应釜取出，用无水乙醇和超纯水交替清洗到中性为止，最后将清洗后的产物利用烘箱进行烘烤，直到将残留的水分和无水乙醇除去，得到掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料。
[0036]实施例5:
[0037]将50mg氧化石墨烯,316mg高猛酸钾,3ml甲酰胺依次溶解于77mL的超纯水中，通过超声和磁力搅拌使其充分混合均匀，得到生长液。随后将所得生长液装入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中密封，并置入马弗炉中，在110°c下，该生长液水热反应6h。反应结束后，取出反应釜，使其自然冷却到室温，之后将所得反应产物从反应釜取出，用无水乙醇和超纯水交替清洗到中性为止，最后将清洗后的产物利用烘箱进行烘烤，直到将残留的水分和无水乙醇除去，得到掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料。
[0038]实施例6:
[0039]将50mg氧化石墨烯，158mg高猛酸钾，IOml甲酰胺依次溶解于70mL的超纯水中，通过超声和磁力搅拌使其充分混合均匀，得到生长液。随后将所得生长液装入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中密封，并置入马弗炉中，在80°C下，该生长液水热反应24h。反应结束后，取出反应釜，使其自然冷却到室温，之后将所得反应产物从反应釜取出，用无水乙醇和超纯水交替清洗到中性为止，最后将清洗后的产物利用红外灯进行烘烤，直到将残留的水分和无水乙醇除去，得到掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料。
[0040]实施例7:
[0041]将50mg氧化石墨烯，158mg高猛酸钾,0.5ml甲酰胺依次溶解于80mL的超纯水中，通过超声和磁力搅拌使其充分混合均匀，得到生长液。随后将所得生长液装入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中密封，并置入马弗炉中，在160°C下，该生长液水热反应lh。反应结束后，取出反应釜，使其自然冷却到室温，之后将所得反应产物从反应釜取出，用无水乙醇和超纯水交替清洗到中性为止，最后将清洗后的产物利用红外灯进行烘烤，直到将残留的水分和无水乙醇除去，得到掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料。
[0042]如图1-4所示，本发明的实施例1-7中任意一个实施例制备的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料中羟基氧化锰纳米线被掺氮石墨烯紧密包覆，且羟基氧化锰纳米线的直径为5-20nm。
[0043]将本发明的实施例1-7中任意一个实施例制备的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料与热处理后的氧化石墨烯按质量比9:1分散到超纯水中，通过真空过滤制得工作电极。采用三电极体系，以钼片和银/氯化银电极分别作为对电极和参比电极，在IM硫酸钠水溶液下，对该复合材料的电化学性能进行了测试。结果，如图5所示，在电流密度为 1、2、3、4 和 5mA/cm2 下，面积电容分别为 173.2,161.6,151.6,144.4 和 138.8mF/cm2，甚至在10mA/cm2下,面积电容仍保留有114.4mF/cm2。另外,该复合电极材料的循环稳定性也非常优越，循环充放电5000次后仍保留原始电容的90.1%。
[0044]本发明实施例1-7中的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料，在用作超级电容器电极材料时，由于掺氮石墨烯紧密地包覆在羟基氧化锰表面，不仅有效增加了羟基氧化锰的导电性和稳定性，同时由于氮原子的掺杂，石墨烯表面也增加了较多的电化学活性点从而显示了较高的电容量，另外，由于超细(5-20nm)的羟基氧化锰纳米线有效地缩短离子和电子的扩散距离从而显著地改善了其大电流充放电能力。因此，该复合材料显示了优异的电化学性能。另外，与现有技术相比，本发明实施例1-7中所采用的一步原位水热反应法具有过程简单、成本低廉等优点，适用于规模化工业生产。
[0045]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本【技术领域】中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【权利要求】
1.一种掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料，其特征在于，所述复合材料由羟基氧化锰纳米线和掺氮石墨烯组成，所述羟基氧化锰纳米线被所述掺氮石墨烯紧密包覆。
2.如权利要求1所述的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料，其特征在于，所述羟基氧化锰纳米线的直径为5-20nm。
3.—种如权利要求1或2所述的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 第一步，将氧化石墨烯、高锰酸钾、甲酰胺依次溶解于水中，并充分混合均匀，得到生长液； 第二步，将所述生长液装入反应釜并密封，然后置于马弗炉中； 第三步，设定第一温度和第一反应时间，在所述第一温度和第一时间下，所述生长液进行水热反应，得到反应产物； 第四步，使所述反应釜自然冷却至室温； 第五步，将所述反应产物从所述反应釜中取出，并经过清洗、干燥，得到所述掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料。
4.如权利要求3所述的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，所述生长液是由所述氧化石墨烯、所述高锰酸钾和所述甲酰胺按照比例79?316g:30?IOOg:0.5?10mL，溶解于水制成。
5.如权利要求3所述的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，所述生长液在室温下制成。
6.如权利要求3所述的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应釜为聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜。
7.如权利要求3所述的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一温度为80?160°C。
8.如权利要求3所述的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一反应时间为I?24h。
9.如权利要求3所述的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，所述第五步中的所述清洗的过程为利用无水乙醇和超纯水将所述反应产物交替清洗，直至中性。
10.如权利要求9所述的掺氮石墨烯包覆羟基氧化锰纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，所述第五步中所述干燥的过程为将清洗后的产物利用马弗炉、烘箱或红外灯进行烘烤，直至将残留的水分和无水乙醇除去。
【文档编号】H01G11/46GK103943371SQ201410147678
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月14日 优先权日:2014年4月14日
【发明者】高濂, 杨树华, 宋雪峰, 张鹏 申请人:上海交通大学