一种层状-尖晶石复合固溶体正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种钠离子掺杂的层状-尖晶石复合固溶体正极材料，属于新能源材料领域。首先，用去离子水将按化学计量比称量的镍盐、锰盐溶解配置成多元金属盐溶液，其次，配制碱溶液；接着，将多元金属盐溶液及化学计量比过量的碱溶液在超声外场的作用下边搅拌加入边进行反应，控制反应温度，控制好盐、碱溶液的加入速度；反应完毕后继续搅拌，继续搅拌后静置，过滤，得固形物，用去离子水洗涤至pH值7.8以下，干燥，即得到镍锰多元锂离子电池正极材料前驱体；然后和按化学计量比称取的锂盐和钠源混合，经过机械活化、焙烧，最后冷却得到层状-尖晶石复合固溶体正极材料。通过上述方法，能有效地提高正极材料的倍率性能。
【专利说明】—种层状-尖晶石复合固溶体正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钠离子掺杂的层状-尖晶石复合固溶体正极材料，属于新能源材料领域。
【背景技术】
[0002]近年来，富锂固溶体正极材料Lih5Nia25Mna75Ou由于其具有较高的放电比容量，循环性能较好，能量密度高，而成为人们的研究热点，被认为是新一代电动汽车用锂离子动力电池的首选正极材料。
[0003]随着研究的深入，人们发现ΙΑ.5Ν?α25Μηα 7502.5正极材料虽然具有较高的放电比容量和能量密度，但是也存在着首次库仑效率较低，倍率性能较差等缺点，这些缺点严重影响了 Lih5Nia25Mna75Ou正极材料在电动汽车领域的应用。
[0004]在Lih5Nia25Mna75C^5正极材料的改性研究中，发现尖晶石型LiNia5Mnh5O4正极材料属于立方晶系，具有特殊的三维锂离子扩散通道，保障了其具有良好的倍率性能，由于LiNia5Mr^5O4和Lih5N ia25Mna75Oi5具有相同的氧堆积方式，且可以利用相同的前驱体(镍锰摩尔比为1:3)和合成方法进行制备，Μ.Μ.Thackeray率先提出了利用尖晶石型LiNia5Mk5O4对层状固溶体ΙΑ.5Ν?α25Μηα 7502.5进行改性的方法，并制备出了新型层状_尖晶石复合固溶体正极材料ΙΛ.5+χΝ?α25Μηα 7502+χ/2 (0<χ<1),该材料同时具有层状和尖晶石结构，结合了 LiNia5Mnh5O4和Lih5Nia25Mna75Ou的充放电特性，并具有较高的放电容量、首次库仑效率和较好的循环性能，因此有望成为新一代的锂离子动力电池正极材料。
[0005]但是研究发现新型的层状-尖晶石复合固溶体正极材料的倍率性能还不是很好，因此有必要进一步对其倍率性能进行改进。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种改善层状-尖晶石复合固溶体正极材料Lia5+xNia25MnQ.7502+x/2(0〈χ〈1)倍率性能的新方法，具体的
【发明内容】
如下:
1.首先，用去离子水将按化学计量比称量的镍盐、锰盐溶解，配置成总金属离子摩尔浓度为0.3-3mol/L的多元金属盐溶液，其次，配制碱溶液；接着，将盐溶液及按照化学计量比过量20%的碱溶液在超声外场的作用下边搅拌边进行反应，控制温度在40°C -80°C，控制好盐、碱溶液的加入速度，使反应体系PH值控制在9-12;反应完毕后继续搅拌，继续搅拌后静置，过滤，得固形物，用去离子水洗涤至PH值7.8以下，干燥，即得到镍锰多元锂离子电池正极材料前驱体，分子式为=Nia25Mna 75 (OH)20
[0007]所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂的水溶液，浓度为l_4mol/L。
[0008]所述的边搅拌的搅拌速度为100-600转/min。
[0009]所述继续搅拌的时间为0.5-12 h。
[0010]所述静置时间为1-5 h。
[0011]2.然后和按化学计量比称取的锂盐和钠源混合，经过机械活化l_12h，在400-600°C下焙烧l_12h，再在750-900°C下焙烧8_24h，最后冷却得到层状-尖晶石复合固
溶体正极材料 Lia5JfeyNia25Mna75(V0^y)iZ2 (0<x+y<l ;0〈y〈0.3)。
[0012]所述步骤I中，镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或醋酸镍；锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或醋酸锰。
[0013]所述步骤2中，锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂，钠源为碳酸钠，氢氧化钠，硫酸钠，硝酸钠。
[0014]通过上述方法，制备的钠离子掺杂的Li。.5+xNayNi0.25Mn0.7502+(x+y)/2 (0〈x+y〈l ；0〈y〈0.3)正极材料，有效地提高了正极材料的倍率性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1实施例1中的钠离子掺杂的LihlNaaiNia25Mna75O2^5正极材料SEM图，从图中可以看出，钠离子掺杂的Li1.^a0.!Ni0.25Mn0.7502.35正极材料具有较好的球形形貌，有利于提高的正极材料能量密度。
[0016]图2实施例1中钠离子掺杂的Li1.A.1Ni0.25Mn0.7502.35正极材料与微掺杂Li1.2Ni0.25Mn0 .7502.35正极材料倍率性能比较图，从图中可以看出，经过Na离子掺杂的正极材料，其倍率性能得到了明显的提升。
【具体实施方式】
[0017]实施例1:首先，用去离子水将硫酸镍、硫酸锰溶解，配置成IL的总金属离子摩尔浓度为0.3mol/L的多元金属盐溶液，其次，配制浓度lmol/L的氢氧化钠溶液；接着，将盐溶液及按照化学计量比过量20%的氢氧化钠溶液在超声外场的作用下进行反应，控制温度在40°C，搅拌速度为100转/min，控制好盐、碱溶液的加入速度，使反应体系pH值控制在9 ;反应完毕后继续搅拌0.5 h，静置I h，过滤，得固体物，用去离子水洗涤至pH值在7.8以下，干燥，即得到镍钴锰氢氧化物前驱体，分子式为=Nia25Mna75(OH)2 ;然后按照化学计量比加入碳酸锂和碳酸钠混合，经过机械活化lh，在600°C下焙烧lh，再在900°C下焙烧8h，最后冷却得到钠掺杂的层状-尖晶石复合固溶体正极材料IA1NaaiNia25Mna75O2I
[0018]实施例2:首先，用去离子水将硫酸镍、硫酸锰溶解，配置成IL的总金属离子摩尔浓度为lmol/L的多元金属盐溶液,其次,配制浓度3mol/L的氢氧化钾溶液；接着,将盐溶液及按照化学计量比过量20%的氢氧化钾溶液在超声外场的作用下进行反应，控制温度在50°C，搅拌速度为600转/min，控制好盐、碱溶液的加入速度，使反应体系pH值控制在12 ；反应完毕后继续搅拌12 h，静置5 h，过滤，得固体物，用去离子水洗涤至pH值在7.8以下，干燥，即得到镍钴锰氢氧化物前驱体，分子式为=Nia25Mna75(OH)2 ;然后按照化学计量比加入碳酸锂和碳酸钠混合，经过机械活化12h，在400°C下焙烧12h，再在750°C下焙烧24h，最后冷却得到钠掺杂的层状-尖晶石复合固溶体正极材料LiuNaa2Nia25Mna75O2.^
[0019]实施例3:首先，用去离子水将硫酸镍、硫酸锰溶解，配置成IL的总金属离子摩尔浓度为0.5mol/L的多元金属盐溶液，其次，配制浓度1.5mol/L的氢氧化钠溶液；接着，将盐溶液及按照化学计量比过量20%的氢氧化钠碱溶液在超声外场的作用下进行反应，控制温度在60°C，搅拌速度为300转/min，控制好盐、碱溶液的加入速度，使反应体系pH值控制在11 ;反应完毕后继续搅拌4 h，静置2 h，过滤，得固体物，用去离子水洗涤至pH值在7.8以下，干燥，即得到镍钴锰氢氧化物前驱体，分子式为=Nia25Mna75(OH)2 ;然后按照化学计量比加入碳酸锂和碳酸钠混合，经过机械活化5h，在400°C下焙烧5h，再在880°C下焙烧12h，最后冷却得到钠掺杂的层状-尖晶石复合固溶体正极材料IA2NaaiNia25Mna75O2.^
[0020]实施例4:首先，用去离子水将硫酸镍、硫酸锰溶解，配置成IL的总金属离子摩尔浓度为0.5mol/L的多元金属盐溶液,其次,配制浓度2mol/L的氢氧化锂溶液；接着,将盐溶液及按照化学计量比过量20%的氢氧化锂碱溶液在超声外场的作用下进行反应，控制温度在70°C，搅拌速度为300转/min，控制好盐、碱溶液的加入速度，使反应体系pH值控制在11 ;反应完毕后继续搅拌3 h，静置2 h，过滤，得固体物，用去离子水洗涤至pH值在7.8以下，干燥，即得到镍钴锰氢氧化物前驱体，分子式为=Nia25Mna75(OH)2 ;然后按照化学计量比加入碳酸锂和碳酸钠混合，经过机械活化4h，在500°C下焙烧6h，再在850°C下焙烧16h，最后冷却得到钠掺杂的层状-尖晶石复合固溶体正极材料LiuNaa2Nia25Mna75O2I
[0021]实施例5:首先，用去离子水将硫酸镍、硫酸锰溶解，配置成IL的总金属离子摩尔浓度为lmol/L的多元金属盐溶液，其次，配制浓度2mol/L的氢氧化钠溶液；接着，将盐溶液及按照化学计量比过量20%的氢氧化钠碱溶液在超声外场的作用下进行反应，控制温度在80°C，搅拌速度为400转/min，控制好盐、碱溶液的加入速度，使反应体系pH值控制在10 ；反应完毕后继续搅拌3 h，静置3 h，过滤，得固体物，用去离子水洗涤至pH值在7.8以下，干燥，即得到镍钴锰氢氧化物前驱体，分子式为=Nia25Mna75(OH)2 ;然后按照化学计量比加入碳酸锂和碳酸钠混合，经过机械活化2h，在500°C下焙烧4h，再在850°C下焙烧15h，最后冷却得到钠掺杂的层状-尖晶石复合固溶体正极材料Lia9Naa2Nia25Mna75O2T
【权利要求】
1.一种层状-尖晶石复合固溶体正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)首先，用去离子水将按化学计量比称量的镍盐、锰盐溶解配置成多元金属盐溶液，其次，配制碱溶液；接着，将多元金属盐溶液及化学计量比过量的碱溶液在超声外场的作用下边搅拌加入边进行反应，控制温度在40°c -80°C，控制好盐、碱溶液的加入速度，使反应体系PH值控制在9-12 ;反应完毕后继续搅拌，继续搅拌后静置，过滤，得固形物，用去离子水洗涤至PH值7.8以下，干燥，即得到镍锰多元锂离子电池正极材料前驱体，分子式为:Nia25Mna75(OH)2 ； (2)然后和按化学计量比称取的锂盐和钠源混合，经过机械活化l_12h，在400-600°C下焙烧l-12h，再在750-900°C下焙烧8-24h，最后冷却得到层状-尖晶石复合固溶体正极材料 Li0.5+xNayNi0.25Mn0.7502+(x+y)/2,0<x+y<l ；0<y<0.3。
2.如权利要求1所述的一种层状-尖晶石复合固溶体正极材料的制备方法，其特征在于:所述的多元金属盐溶液的总金属离子摩尔浓度为0.3-3mol/L。
3.如权利要求1所述的一种层状-尖晶石复合固溶体正极材料的制备方法，其特征在于:所述化学计量比过量指化学计量比过量20%。
4.如权利要求1所述的一种层状-尖晶石复合固溶体正极材料的制备方法，其特征在于:所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂的水溶液，浓度为l_4mol/L。
5.如权利要求1所述的一种层状-尖晶石复合固溶体正极材料的制备方法，其特征在于:所述的边搅拌的搅拌速度为100-600转/min。
6.如权利要求1所述的一种层状-尖晶石复合固溶体正极材料的制备方法，其特征在于:所述继续搅拌的时间为0.5-12 h ;所述静置时间为1-5 h。
7.如权利要求1所述的一种层状-尖晶石复合固溶体正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤I中，镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或醋酸镍；锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或醋酸锰。
8.如权利要求1所述的一种层状-尖晶石复合固溶体正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤2中，锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂，钠源为碳酸钠，氢氧化钠，硫酸钠，硝酸钠。
【文档编号】H01M4/525GK103943845SQ201410156400
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月18日 优先权日:2014年4月18日
【发明者】刘云建, 王启亮, 高彦涌, 潘凌理 申请人:江苏大学