具有吸液层和功能层的锌银一次电池复合隔膜及制备方法
【专利摘要】本发明涉及锌银电池隔膜制备领域，特别是一种具有吸液层和功能层的锌银一次电池复合隔膜及其制备方法。复合隔膜由耐锌银多孔纤维膜吸液层和附着于其表面的功能层组成，多孔纤维膜层保证隔膜的耐锌银和吸液性，功能层赋予隔膜高的阻银性、一定的耐氧化性和耐碱腐蚀性，功能层中的无机粒子具有调控隔膜孔径尺寸的作用。将无机粒子与粘合剂以及添加剂等混合获得涂膜浆料，在薄的多孔纤维膜表面制备涂层，经干燥等工艺获得功能层；再将功能层与多孔纤维层粘合即获得一次锌银电池隔膜。本发明将吸液层和功能层有机组合，代替传统电池中主隔膜和辅助隔膜，提高了电池装配效率，具有制膜工艺简单、成本低，隔膜综合性能优越等特点，易大规模大尺寸生产。
【专利说明】具有吸液层和功能层的锌银一次电池复合隔膜及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锌银电池隔膜制备领域，特别是一种具有吸液层和功能层的锌银一次电池复合隔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锌银电池的发展至今已有50多年的历史，由于其具有其他种类电池无可比拟的优点，广泛应用在导弹、火箭、鱼雷上、卫星等军事设备上，为动力、仪表、舵机、计算机、控制、遥测、安全等系统提供电力，在民用方面，电视摄像、新闻摄影、步话机、便携式通讯机等也广泛使用，钮扣式锌银一次电池可应用于电子手表、助听器和心脏起搏器等。
[0003]锌银单体电池由极板组、单体壳、单体盖、极柱、气塞等几部组成，极板组包括正极板、负极板和隔膜三部分，整个电池的性能由上述三种材料决定。隔膜具有隔离正、负极，提供离子扩散通道的作用，对于一次锌银电池，隔膜的性能直接影响电池的激活速度和湿态寿命。
[0004]以纤维素、改性纤维素、改性聚乙烯醇等材料为主体的隔膜具有良好的阻银性能、低电阻和较高强度，是目前锌银一次、二次电池隔膜广泛应用的材料。但是，对于一次电池隔膜，上述材料的吸液性不足，装配电池时还需要加装辅助隔膜来帮助主隔膜吸收电解液完成电池快速激活的要求，为电池装配带来麻烦，且由于主隔膜为致密膜，只有充分吸收电解液溶胀后才能较好地传递离子，造成电池内阻较大，影响一次电池的放电性能。为了解决电池隔膜的上述问题，同时提高一次电池隔膜的吸液性和湿态寿命，研究者进行了大量的探索。有的研究者不使用主隔膜，只使用皱纹纸作为隔膜来装配电池，虽然吸液性可以达到要求，但是电池的湿态寿命却难以保证。而将主隔膜和辅助隔膜有机地整合成一体是一个有效的方法，这种隔膜为非对称结构，包括吸液层和功能层，吸液层发挥原有辅助隔膜的吸液作用，功能层发挥原有主隔膜的阻银等隔膜作用。同时，功能层包括无机粒子，既可以阻止银迁移，又可以限制枝晶生长，满足锌银一次电池要求。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种具有吸液层和功能层的锌银一次电池复合隔膜及其制备方法，此隔膜包括有吸液层和功能层，用此方法制备的电池隔膜具有电解液吸液速度快、耐碱腐蚀、耐氧化性强等优点，能显著改善锌银一次电池的充放电性能和使用寿命，满足高性能锌银一次电池对隔膜的严格要求。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]—种具有吸液层和功能层的锌银一次电池复合隔膜，复合隔膜由耐锌银多孔纤维吸液层和附着于其表面的功能层组成，功能层包括多孔底膜和无机涂层，由含有无机粒子的涂膜浆料经过涂膜工艺、干燥后，在多孔底膜上形成无机涂层，获得功能层，通过粘合工艺将吸液层和功能层组合；
[0008]所述的多孔纤维吸液层或多孔底膜为吸液性、耐氧化性和耐锌银较高的无纺布或纸类材料，所述的无机粒子为耐氧化性、耐锌银高的陶瓷类材料。
[0009]所述的具有吸液层和功能层的锌银一次电池复合隔膜，无纺布为纤维素无纺布、醋酸纤维素无纺布、聚乙烯醇无纺布、亲水处理的聚烯烃无纺布或聚酯无纺布，纸类材料为具有高吸液性的多孔纸结构材料:皱纹纸、多孔棉纸或陶瓷纤维纸。
[0010]所述的具有吸液层和功能层的锌银一次电池复合隔膜，含有无机粒子的涂膜浆料由以下质量份的原料组成:500~10000质量份溶剂、10~300质量份粘合剂、15~2400质量份无机粒子、20~300质量份添加剂；其中，
[0011]溶剂为甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷的一种或两种以上任意比例混合物；
[0012]粘合剂为聚乙烯醇、醋酸 纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲脂溶液或丁苯橡胶乳液、具有粘性的有机高分子材料中的一种或两种以上任意比例混合物；
[0013]无机粒子为微孔、中孔或大孔类沸石粒子、三氧化二铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁中的一种或两种以上任意比例混合物，无机粒子为粉末状，粒径分布均匀，范围为 0.02 μ m ~10.0 μ m ;
[0014]添加剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、四氢呋喃的一种或两种以上任意比例混合物。
[0015]所述的涂膜衆料的固含量为5wt%~ 60wt%,其中无机粒子、粘合剂的质量比10:1 ~1:8。
[0016]所述的粘合工艺为将两层材料粘合成一体的工艺，包括:热辊压粘合或施胶粘合。
[0017]所述的耐锌银多孔纤维吸液层厚度为20 μ m~500 μ m，孔隙率为30%~95%，平均孔径为0.1 μ m~1000 μ m。
[0018]所述的多孔底膜厚度为5μπι~100μπι，孔隙率为20 %~90 %，平均孔径为
0.02 μ m ~50 μ m。
[0019]所述的具有吸液层和功能层的锌银一次电池复合隔膜的制备方法，包括无机粒子改性、制备涂I吴衆料、制备功能层、粘合功能层和吸液层；其中，
[0020]所述的无机粒子改性为经过硅烷偶联剂进行表面处理，硅烷偶联剂为乙烯基硅烧、氣基硅烷、甲基丙稀酸氧基硅烷、3-氣丙基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷的一种或两种以上任意比例混合物；
[0021]所述的制备涂膜浆料，将溶剂、粘合剂、无机粒子和添加剂混合，浆料的混合方式采用机械搅拌、球磨搅拌和超声处理方式中的一种或两种以上配合；
[0022]所述的制备功能层工艺采用喷膜法、刮膜法、流延法、辊涂法中的一种或两种以上共用，在多孔底膜表面涂覆无机涂层。
[0023]所述的制备功能层还包括亲水处理工艺，采用5wt%~50wt%的碱液于25°C~90°C处理功能层0.5h~10h。
[0024]本发明的优点和有益效果是:
[0025]1、基于传统锌银一次电池隔膜的缺陷，本发明提出以下想法:将传统主隔膜和辅助隔膜有机整合成一体，由多孔吸液纤维层和微孔功能层组成新型隔膜，充分利用纸类、纤维类材料的吸液性保持隔膜高的吸液速度。同时，利用微孔功能层调控整个复合膜的阻银性，获得吸液性能、机械性能和电学性能俱佳的复合隔膜，该方法能够综合提高锌银电池的激活速度和湿搁置寿命。
[0026]2、使用本发明工艺制备的锌银一次电池隔膜具有生产工艺简单、成本低廉、综合性能优异等特点，可实现大规模工业化生产。
[0027]总之，本发明复合隔膜包括多孔吸液层和粘附于其表面的功能层。吸液层保证复合隔膜具有原有辅助隔膜的吸液速度，功能层赋予复合隔膜强的耐氧化性和耐碱腐蚀性。同时，功能层中的无机粒子还具有调控复合隔膜孔径尺寸的作用。将无机粒子与粘合剂以及添加剂等混合获得涂膜浆料，涂覆于多孔底膜表面，经干燥等工艺获得功能层，再将此功能层与具有纤维或纸类结构的吸液层粘合获得新型隔膜。本发明将传统主隔膜和辅助隔膜有机复合，使一种膜综合了两种隔膜的优点，克服了传统锌银一次电池隔膜的缺点，具有制膜工艺简单、成本低，隔膜综合性能优越等特点，易大规模大尺寸生产。
【具体实施方式】
[0028]本 发明具有吸液层和功能层的锌银一次电池复合隔膜，复合隔膜由耐锌银多孔纤维吸液层和附着于其表面的功能层组成，功能层包括多孔底膜和无机涂层，由含有无机粒子的涂膜浆料经过涂膜工艺、干燥后，在多孔底膜上形成无机涂层，获得功能层，通过粘合工艺将吸液层和功能层组合；所述的多孔纤维吸液层或多孔底膜为吸液性、耐氧化性和耐锌银较高的无纺布或纸类材料，所述的无机粒子为耐氧化性、耐锌银高的陶瓷类材料。
[0029]所述的多孔纤维吸液层或多孔底膜的材料包括:纤维素无纺布、醋酸纤维素无纺布、聚乙烯醇无纺布、亲水处理的聚烯烃、聚酯等无纺布，以及皱纹纸、多孔棉纸、陶瓷纤维纸等具有高吸液性的多孔纸结构材料。
[0030]所述的含有无机粒子的涂膜楽:料由以下质量份的原料组成:500~10000质量份溶剂、10~300质量份粘合剂、15~2400质量份无机粒子、20~300质量份添加剂。所述的涂膜浆料的溶剂为甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷的一种或两种以上任意比例混合物；所述的涂膜浆料的粘合剂为聚乙烯醇、醋酸纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲脂溶液或丁苯橡胶乳液、具有粘性的有机高分子材料中的一种或两种以上任意比例混合物；所述的涂膜浆料的无机粒子为微孔、中孔或大孔类沸石粒子、三氧化二铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁中的一种或两种以上任意比例混合物，无机粒子为粉末状，粒径分布均匀，范围为0.02μηι~10.Ομπι ;所述的涂膜衆料的添加剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、四氢呋喃的一种或两种以上任意比例混合物。
[0031]所述的粘合工艺包括:热辊压粘合、施胶粘合等可以将两层材料粘合成一体的工艺。所述的涂膜衆料的固含量为5wt%~ 60wt%,其中无机粒子、粘合剂的质量比10:1~1:8。所述的耐锌银多孔纤维吸液层厚度为20 μ m~500 μ m,孔隙率为30%~95%，平均孔径为0.Ιμπι~1000 μ m。所述的多孔底膜厚度为5μπι~100 μ m，孔隙率为20%~90%，平均孔径为0.02 μ m~50 μ m。
[0032]所述的具有吸液层和功能层的锌银一次电池复合隔膜的制备方法，包括吸液层改性、无机粒子改性、制备涂膜浆料、制备功能层、粘合功能层和吸液层等过程。所述的无机粒子改性为经过硅烷偶联剂进行表面处理，硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酸氧基硅烷、3-氛丙基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷的一种或两种以上任意比例混合物。所述的制备涂膜浆料，将溶剂、粘合剂、无机粒子和添加剂混合，浆料的混合方式采用机械搅拌、球磨搅拌和超声处理方式中的一种或两种以上配合。所述的制备功能层工艺采用喷膜法、刮膜法、流延法、辊涂法中的一种或两种以上共用，在多孔底膜表面涂覆无机涂层。所述的制备功能层还包括亲水处理工艺，采用5%~50%碱液25°C~90°C处理功能层
0.5h ~IOh0
[0033]本发明中，除特别指明，涉及的百分数均为质量百分比。
[0034]下面通过实施例对本发明进一步详细描述。
[0035]实施例1
[0036]配置质量分数为1.5%的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液100ml。IOg氧化锆粒子(粒度0.5μπι)加入上述溶液中，90°C水浴搅拌6h。离心后水洗4次后，干燥获得改性无机粒子。将0.3g醋酸纤维素、1.5g氧化锆粒子、0.5g水加入到50g丙酮中，超声溶解，直至获得均匀的涂膜浆料。
[0037]以聚乙烯醇无纺布(厚度30μπι)为底膜，通过浸溃法在其表面制备涂层，室温干燥4h后置于80°C烘箱中干燥6h，获得功能层。
[0038]将上述功能层在10wt%的KOH溶液中于60°C下碱处理2h，水洗至中性后烘干获得改性后功能层。
[0039]以lwt%聚乙烯醇溶液为粘合剂，将上述改性功能层和醋酸纤维素无纺布(厚度70 μ m)粘合成一体，100°C干燥获得锌银一次电池复合隔膜。
[0040]将上述复合隔膜进行测试。
[0041]厚度测试结果:复合隔膜厚度为105 μ m。
[0042]吸液性测试结果:室温下隔膜在30wt %的KOH溶液中的吸液速度为45mm/5min吸液率约为320%。
[0043]拉伸强度测试结果:横向、纵向拉伸强度均大于35N/mm2。
[0044]实施例2
[0045]配置质量分数为5%的乙烯基三甲氧基硅烷水溶液100ml。25g MFI沸石粒子(粒度l.0ym)加入上述溶液中，90°C水浴搅拌6h。离心水洗2次后，干燥获得改性无机粒子。将1.0g甲基羟乙基纤维素、4.5gMFI沸石粒子、0.4g乙醇加入到50g丙酮中，超声溶解，直至获得均匀的涂膜浆料。
[0046]以聚乙烯无纺布(厚度30μπι)为底膜，通过辊涂法在其表面制备涂层，室温干燥6h后置于80°C烘箱中干燥4h，获得功能层。
[0047]将上述功能层在25wt %的KOH溶液中于50°C下碱处理2h，水洗至中性后烘干获得改性后功能层。
[0048]以2.5wt%醋酸纤维素溶液为粘合剂，将上述改性功能层和纤维素无纺布(厚度80 μ m)粘合成一体，100°C干燥获得锌银一次电池复合隔膜。
[0049]将上述复合隔膜进行测试。
[0050]厚度测试结果:复合隔膜厚度为130 μ m。
[0051 ] 吸液性测试结果:室温下隔膜在30wt %的KOH溶液中的吸液速度为50mm/5min吸液率约为350%。[0052]拉伸强度测试结果:横向、纵向拉伸强度均大于40N/mm2。
[0053]实施例3
[0054]配置质量分数为3.8%的甲基丙烯酰氧基硅烷水溶液100ml。30g Al2O3粒子(粒度0.5μπι)加入上述溶液中，90°C水浴搅拌5h。离心水洗4次后，干燥获得改性无机粒子。将1.0g乙基羟乙基纤维素、4.0g Al2O3粒子、1.5g甲醇加入到50g丙酮中，超声溶解，直至获得均匀的涂膜浆料。
[0055]以聚乙烯无纺布(厚度35μπι)为底膜，通过喷涂法在其表面制备涂层，室温干燥6h后置于80°C烘箱中干燥4h，获得功能层。
[0056]将上述功能层在35wt %的KOH溶液中与60°C下碱处理Ih，水洗至中性后烘干获得改性后功能层。
[0057]将1.5wt%的聚苯乙烯微球喷涂在功能层表面,与多孔棉纸(厚度100 μ m)叠合在120°C下通过辊压机热粘合成一体，获得锌银一次电池复合隔膜。
[0058]将上述复合隔膜进行测试。
[0059]厚度测试结果:复合隔膜厚度为120 μ m。
[0060]吸液性测试结果:室温下隔膜在30wt %的NaOH溶液中的吸液速度为40mm/5min吸液率约为300%。
[0061]拉伸强度测试结果:横向、纵向拉伸强度均大于35N/mm2。
[0062]实施例4
[0063]配置质量分数为2.5%的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液100ml。25g ZrO2粒子(粒度0.05 μ m)加入上述溶液中，90°C水浴搅拌5h。离心水洗4次后，干燥获得改性无机粒子。将2.0g聚偏氟乙烯-六氟丙烯、8.0g ZrO2粒子、0.5g水加入到50g丙酮中，超声溶解，直至获得均匀的涂膜浆料。
[0064]以聚乙烯醇无纺布(厚度35μπι)为底膜，通过浸溃法在其表面制备涂层，室温干燥6h后置于80°C烘箱中干燥4h，获得功能层。
[0065]将上述功能层在15wt %的KOH溶液中与50°C下碱处理3h，水洗至中性后烘干获得改性后功能层。
[0066]将2.0wt%的聚乙烯醇溶液为粘合剂，将上述改性功能层和纤维素无纺布(厚度80 μ m)粘合成一体，100°C干燥获得锌银一次电池复合隔膜。
[0067]将上述复合隔膜进行测试。
[0068]厚度测试结果:复合隔膜厚度为112 μ m。
[0069]吸液性测试结果:室温下隔膜在30wt %的KOH溶液中的吸液速度为55mm/5min吸液率约为360%。
[0070]拉伸强度测试结果:横向、纵向拉伸强度均大于35N/mm2。
[0071]实施例5
[0072]配置质量分数为4.0%的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液100mLtjSOgTiO2粒子(粒度0.2μπι)加入上述溶液中，90°C水浴搅拌5h。离心水洗4次后，干燥获得改性无机粒子。将2.0g聚偏氟乙烯-六氟丙烯、8.0g TiO2粒子、1.0g环己烷加入到50g丙酮中，超声溶解，直至获得均匀的涂膜浆料。
[0073]以聚酰胺无纺布(厚度50 μ m)为底膜，通过刮膜法在其表面制备涂层，室温干燥6h后置于10(TC烘箱中干燥4h，获得功能层。
[0074]将上述功能层在45wt %的KOH溶液中与40°C下碱处理Ih，水洗至中性后烘干获得改性后功能层。
[0075]将5wt%的醋酸纤维素丙酮溶液为粘合剂，将上述改性功能层和陶瓷纤维纸(厚度250 μ m)粘合成一体，100°C干燥获得锌银一次电池复合隔膜。
[0076]将上述复合隔膜进行测试。
[0077]厚度测试结果:复合隔膜厚度为280 μ m。
[0078]吸液性测试结果:室温下隔膜在30wt %的KOH溶液中的吸液速度为32mm/5min吸液率约为450%。
[0079]拉伸强度测试结果:横向 、纵向拉伸强度均大于60N/mm2。
[0080]实施例结果表明，本发明提供的具有吸液层和功能层的锌银一次电池复合隔膜及其制备方法，使一种膜综合了两种隔膜的优点，克服了传统锌银一次电池隔膜的缺点，具有制膜工艺简单、成本低，隔膜综合性能优越等特点，易大规模大尺寸生产。
【权利要求】
1.一种具有吸液层和功能层的锌银一次电池复合隔膜，其特征在于，复合隔膜由耐锌银多孔纤维吸液层和附着于其表面的功能层组成，功能层包括多孔底膜和无机涂层，由含有无机粒子的涂膜浆料经过涂膜工艺、干燥后，在多孔底膜上形成无机涂层，获得功能层，通过粘合工艺将吸液层和功能层组合； 所述的多孔纤维吸液层或多孔底膜为吸液性、耐氧化性和耐锌银较高的无纺布或纸类材料，所述的无机粒子为耐氧化性、耐锌银高的陶瓷类材料。
2.根据权利要求1所述的具有吸液层和功能层的锌银一次电池复合隔膜，其特征在于，无纺布为纤维素无纺布、醋酸纤维素无纺布、聚乙烯醇无纺布、亲水处理的聚烯烃无纺布或聚酯无纺布，纸类材料为具有高吸液性的多孔纸结构材料:皱纹纸、多孔棉纸或陶瓷纤维纸。
3.根据权利要求1所述的具有吸液层和功能层的锌银一次电池复合隔膜，其特征在于，含有无机粒子的涂膜浆料由以下质量份的原料组成:500~10000质量份溶剂、10~300质量份粘合剂、15~2400质量份无机粒子、20~300质量份添加剂；其中， 溶剂为甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷的一种或两种以上任意比例混合物； 粘合剂为聚乙烯醇、醋酸纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲脂溶液或丁苯橡胶乳液、具有粘性的有机高分子材料中的一种或两种以上任意比例混合物； 无机粒子为微孔、中孔或大孔类沸石粒子、三氧化二铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁中的一种或两种以上任意比例混合物，无机粒子为粉末状，粒径分布均匀，范围为0.02 μ m ~10.0 μ m ; 添加剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、四氢呋喃的一种或两种以上任意比例混合物。
4.根据权利要求3所述的具有吸液层和功能层的锌银一次电池复合隔膜，其特征在于，所述的涂膜衆料的固含量为5wt%~ 60wt%,其中无机粒子、粘合剂的质量比10:1~1:8。
5.根据权利要求1所述的具有吸液层和功能层的锌银一次电池复合隔膜，其特征在于，所述的粘合工艺为将两层材料粘合成一体的工艺，包括:热辊压粘合或施胶粘合。
6.根据权利要求1所述的具有吸液层和功能层的锌银一次电池复合隔膜，其特征在于，所述的耐锌银多孔纤维吸液层厚度为20 μ m~500 μ m,孔隙率为30 %~95 %，平均孔径为 0.1 μ m ~1000 μ m。
7.根据权利要求1所述的具有吸液层和功能层的锌银一次电池复合隔膜，其特征在于，所述的多孔底膜厚度为5μπι~100 μ m，孔隙率为20%~90%，平均孔径为0.02 μ m~50 μ m0
8.—种权利要求1-7之一所述的具有吸液层和功能层的锌银一次电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括无机粒子改性、制备涂膜浆料、制备功能层、粘合功能层和吸液层；其中， 所述的无机粒子改性为经过硅烷偶联剂进行表面处理，硅烷偶联剂为乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙稀酸氧基硅烷、3-氣丙基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷的一种或两种以上任意比例混合物； 所述的制备涂膜浆料，将溶剂、粘合剂、无机粒子和添加剂混合，浆料的混合方式采用机械搅拌、球磨搅拌和超声处理方式中的一种或两种以上配合； 所述的制备功能层工艺采用喷膜法、刮膜法、流延法、辊涂法中的一种或两种以上共用，在多孔底膜表面涂覆无机涂层。
9.根据权利要求8所述的具有吸液层和功能层的锌银一次电池复合隔膜的制备方法，其特征在于:所述的制备功能层还包括亲水处理工艺，采用5wt%~50wt%的碱液于25°C~90°C处理功能 层0.5h~10h。
【文档编号】H01M2/16GK104022244SQ201410213667
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年5月20日 优先权日:2014年5月20日
【发明者】肖伟, 赵丽娜, 刘建国, 严川伟 申请人:中国科学院金属研究所