二氧化钛复合碳纳米纤维锂离子电池负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种二氧化钛复合碳纳米纤维锂离子电池负极材料的制备方法，这种制备方法特征在于，将有机高分子聚合物作为碳源通过静电纺丝技术喷制成膜，在其中添加含钛易水解有机物，通过水解生成TiO2，再经过热处理得到二氧化钛复合碳纳米纤维。使用该方法制备的锂离子电池负极材料尺寸均一，并且具有较高的比容量和循环性能，能够同时发挥出碳纳米纤维与二氧化钛作为锂离子电池负极材料的优势。
【专利说明】二氧化钛复合碳纳米纤维锂离子电池负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二氧化钛复合碳纳米纤维锂离子电池负极材料的制备方法，属于电池材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]锂离子电池现在应用十分广泛，从民用设备电池到动力电池。组成电池的正极材料、隔膜和负极材料都是锂离子电池发展的关键。目前商品上用的锂离子电池负极材料为碳材料，如石墨、硬碳、软碳等。但是它存在很严重的缺陷，那就是碳典韦过于接近金属锂，在充放电过程中容易发生锂枝晶的析出，另外其脱嵌锂造成的体积变化较大，使其循环性能下降。相比之下，锐钛矿型二氧化钛的八面体结构使其充放电体积变化小，并且相对于锂的电压在1.7V，不容易形成锂金属支晶。以上性质使二氧化钛相比于商品化负极具有更好的安全性能。但是二氧化钛的导电性较差，严重影响其高倍率性能，制约了它的应用。
[0003]目前常用的提高二氧化钛倍率性能的方法有材料纳米化，体相掺杂还有包覆导电相等方法。本专利提供了一种静电纺丝的方法制备碳纳米线与二氧化钛复合材料，既提高了材料的导电性能又可以减小材料颗粒尺寸。
[0004]经专利检索，曾经有国内的一篇专利(CN102157732)使用钛酸纳米管与葡萄糖合成二氧化钛/碳复合纳米管。与本专利试验方法不同。另外两篇专利(CN101937985A，CN102683710A)分别使用石墨烯与碳纳米纤维与二氧化钛处理生成碳与二氧化钛复合材料，与本专利方法不同 。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供了一种二氧化钛复合碳纳米纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其制备的锂离子电池负极材料尺寸均一，并且具有较高的比容量和循环性能，能够同时发挥出碳纳米纤维与二氧化钛作为锂离子电池负极材料的优势。
[0006]本发明的技术方案是这样实现的:二氧化钛复合碳纳米纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于具体的制备步骤如下:
(1)静电纺丝过程:
将一定质量的有机高分子聚合物与一定质量的溶剂相混合，在一定条件下充分搅拌溶解，之后在溶液中滴加一定质量的水解抑制剂，搅拌均匀后加入高分子钛源继续搅拌，最终得到静电纺丝混合溶液。将静电纺丝混合溶液进行静电纺丝，得到原丝；
(2)热处理步骤:
在氧气或者空气气氛下，将静电纺丝原丝加热到某一温度，该温度在25(T450°C之间，保温30-120分钟后冷却，得到预处理材料。之后，在氩气或者氮气气氛下，将预处理材料再次加热到某一温度，该温度在50(T65(TC之间，保温1~8小时后冷却至室温，最后经过研磨即可得到二氧化钛复合碳纳米纤维材料。
[0007]所述的静电纺丝过程中的有机高分子聚合物为聚四氟乙烯、聚丙烯晴、聚环氧乙烷；溶剂可以选用乙醇、N, N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂、水；水解抑制剂可以选用冰醋酸、乙酰丙酮、盐酸；高分子钛源可以选择钛酸正丁酯、钛酸四异丙脂、四氯化钛。
[0008]所述的高分子聚合物在溶剂中的浓度为8wt9Tl2wt% ;高分子钛源与高分子聚合物质量比为1:5?1:2 ;高分子钛源与水解抑制剂的摩尔比为1:5?1:2。
[0009]本发明的积极效果是其制备的锂离子电池负极材料尺寸均一，并且具有较高的比容量和循环性能，能够同时发挥出碳纳米纤维与二氧化钛作为锂离子电池负极材料的优势。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是本发明实例I中碳纳米纤维/TiO2的扫描电子显微镜图谱。
[0011]图2是本发明实例2中碳纳米纤维/TiO2的能谱测试曲线。
[0012]图3是本发明实例3中碳纳米纤维/TiO2的扫描电子显微镜图谱。
【具体实施方式】
[0013]下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述:
实施例1
如图1所示，将2.4g聚四氟乙烯(PVP)与24g乙醇混合搅拌，配置成10wt%的PVP溶液；之后加入0.5g冰醋酸，搅拌均匀后加入钛酸正丁酯1.2g (即钛源与高分子聚合物质量比为1:2，钛源与冰醋酸的摩尔比为1:2)。经过最后的搅拌步骤之后进行静电纺丝，得到静电纺丝原丝。
[0014]将静电纺丝原丝置入马弗炉中，在空气氛下将温度以10°C每分钟的升温速度升高至300°C，保温30分钟后冷却。再将所得到的预处理材料放入气氛炉中，在氩气保护气氛下升温至600°C，加热4小时，冷却后得到碳纤维/ 二氧化钛复合材料。
[0015]实施例2
如图2所示，将1.92g聚丙烯晴(PAN)与21.6g N，N 二甲基甲酰胺(NMP)和2.4g乙醇混合搅拌，配置成8wt%的PAN溶液；之后加入0.68g乙酰丙酮，搅拌均匀后加入钛酸正丁酯
0.4g (即钛源与高分子聚合物质量比为1:5，钛源与乙酰丙酮的摩尔比为1:5)。经过最后的搅拌步骤之后进行静电纺丝，得到静电纺丝原丝。
[0016]将静电纺丝原丝置入气氛炉中，在氧气氛下将温度以5°C每分钟的升温速度升高至250°C，保温30分钟后冷却。再在氮气保护气氛下升温至500°C，加热8小时，冷却后得到碳纤维/二氧化钛复合材料。
[0017]实施例3
如图3所示，将2.88g聚环氧乙烷(PEO)与24g去离子水水混合搅拌，配置成12wt%的PEO水溶液；之后加入2.91g，38%的浓盐酸，搅拌均匀后加入四氯化钛1.44g (即钛源与高分子聚合物质量比为1:2，钛源与氯化氢的摩尔比为1:4)。经过最后的搅拌步骤之后进行静电纺丝，得到静电纺丝原丝。
[0018]将静电纺丝原丝置入马弗炉中，在空气氛下将温度以5°C每分钟的升温速度升高至450°C，保温120分钟后冷却。再在氮气保护气氛炉中升温至650°C，加热4小时，冷却后得到碳纤维/二氧化钛复合材料。
【权利要求】
1.二氧化钛复合碳纳米纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于具体的制备步骤如下:(I)静电纺丝过程:将一定质量的有机高分子聚合物与一定质量的溶剂相混合，在一定条件下充分搅拌溶解，之后在溶液中滴加一定质量的水解抑制剂，搅拌均匀后加入高分子钛源继续搅拌，最终得到静电纺丝混合溶液；将静电纺丝混合溶液进行静电纺丝，得到原丝；(2)热处理步骤:在氧气或者空气气氛下，将静电纺丝原丝加热到某一温度，温度范围在25(T450°C之间，保温30-120分钟后冷却，得到预处理材料；之后，在氩气或者氮气气氛下，将预处理材料再次加热到某一温度，该温度在50(T65(TC之间，保温1~8小时后冷却至室温，最后经过研磨即可得到二氧化钛复合碳纳米纤维材料。
2.根据权利要求1所述二氧化钛复合碳纳米纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的静电纺丝过程中的有机高分子聚合物为聚四氟乙烯、聚丙烯晴、聚环氧乙烷；溶剂可以选用乙醇、N, N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂、水；水解抑制剂可以选用冰醋酸、乙酰丙酮、盐酸；高分子钛源可以选择钛酸正丁酯、钛酸四异丙脂、四氯化钛。
3.根据权利要求1所述二氧化钛复合碳纳米纤维锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的静电纺丝过程中的高分子聚合物在溶剂中的浓度为8wt9Tl2wt% ;高分子钛源与高分子聚合 物质量比为1:5~1:2 ;高分子钛源与水解抑制剂的摩尔比为1:5~1:2。
【文档编号】H01M4/139GK104022260SQ201410285088
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月24日 优先权日:2014年6月24日
【发明者】陈慧明, 姜涛, 张克金, 崔新然, 魏晓川 申请人:中国第一汽车股份有限公司