锂电池用硅镍复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池用具有高容量的复合材料，其特征在于：该材料主要包含Si、NiO和无形碳，其中Si含量为18~35%，NiO含量为18~25%，无定形碳含量为40~60%；所述NiO来源于镍盐的高温分解，所述无定形碳来源于有机高分子的高温碳化。在传统Si/C材料中添加具有一定电化学活性的NiO材料，来进一步提高材料的充放电放电容量。此外，针对该材料的制备我们采用的是静电纺丝法，通过该方法制备出的Si/NiO/C复合材料具有纤维状结构，Si和NiO均匀地分布在C纤维上，有效地提高了材料的综合电化学性能。
【专利说明】锂电池用硅镍复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂电池用硅镍复合材料及其制备方法，特别涉及一种锂离子电池 用高容量的Si/NiO/C复合材料和它的静电纺丝制备方法，属于锂离子电池材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 负极材料是锂电池重要组成部分之一，传统的负极材料大多使用石墨类材料，石 墨放电电压为〇. 2V左右，放电容量为300mAh/g左右，但是该容量是远远不能够满足未来锂 电池的需求的。近年来，Si材料引起了人们的广泛重视，该材料的理论容量可达2000mAh/ g以上，是石墨的5倍多，且放电平台与之相当，具有非常好的应用前景。然而，Si材料由于 本身结构的原因，在充放电过程中存在巨大的体积改变，导致用其作为负极的锂电池使用 过程中容易发生安全事故。
[0003] 针对Si体积膨胀和粉化问题的主要解决办法是制备Si/C复合材料，利用C作为 Si的缓冲空间，有效缓解了 Si的安全性问题。但传统制备Si/C负极材料的方法多采用溶 胶-凝胶法，即将有机高分子与Si粉简单混合后，在惰性气体下进行烧结，这样有机高分子 可以生成C材料，进而实现制备Si/C复合材料的目的。但该方法存在的缺点是：溶胶-凝 胶法通常不利于工业化生产，且重复性较差；材料通常具有较大颗粒，且团聚现象明显，不 利于提高材料的功率密度。另外，C材料本身电化学活性较低，如果在复合材料中含量较高 时，反而影响了 Si/C复合材料实际容量的发挥。
[0004] 针对上述问题，本专利提供了一种新型的Si/NiO/C复合材料，即在传统Si/C材料 中添加具有一定电化学活性的NiO材料，来进一步提高材料的充放电放电容量。此外，针对 该材料的制备我们采用的是静电纺丝法，通过该方法制备出的Si/NiO/C复合材料具有纤 维状结构，Si和NiO均匀地分布在C纤维上，有效地提高了材料的综合电化学性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种锂电池用硅镍复合材料及其制备方法，其在传统Si/C 材料中添加具有一定电化学活性的NiO材料，来进一步提高材料的充放电放电容量，此外， 针对该材料的制备我们采用的是静电纺丝法，通过该方法制备出的Si/NiO/C复合材料具 有纤维状结构，Si和NiO均匀地分布在C纤维上，有效地提高了材料的综合电化学性能。
[0006] 本发明的技术方案是这样实现的：一种锂离子电池用具有高容量的复合材料，其 特征在于：该材料主要包含Si、Ni0和无形碳。其中Si含量为18~35%，Ni0含量为18~25%， 无定形碳含量为4(Γ60%。所述NiO来源于镍盐的高温分解，所述无定形碳来源于有机高分 子的高温碳化。
[0007] 其制备步骤如下： a) 将40?60%的有机高分子、18?25%的镍盐和18?35%直径为3(T200nm的Si粉溶于适 当的有机溶剂中，配置成质量分数为15~40%的前驱体溶液； b) 将前驱体溶液静电纺丝装置的针头注射器中进行静电纺丝，针头孔径0. 5~0. 8mm，纺 丝电压12?20kV，接收距离13?25cm，湿度25?45%，温度2(T4(TC ; c) 步骤b)所得纺丝前驱体置于马弗炉中，从室温以:T8°C/min的升温速率升温至 20(T300°C，然后再以l~3°C/min的升温速率升温至33(T400°C，随炉冷却后得预氧化前驱 体； d) 将预氧化前驱体置于具有惰性气体保护的管式炉中，以5~10°C/min的升温速率升温 至50(T700°C，烧结:Γ7小时后随炉冷却，即可得Si/NiO/C复合材料。
[0008] 步骤a)中所述有机高分子包括聚苯胺（PAN)和聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，所述镍盐 包括草酸镍、乙酸镍和醋酸镍中的一种，所述有机溶剂包括无水乙醇、丙酮和二甲基甲酰胺 (DMF)； 步骤d)中所述惰性气体包括氩气、氮气以及二者的混合气。
[0009] 本发明的积极效果是其采用的是静电纺丝法，通过该方法制备出的Si/NiO/C复 合材料具有纤维状结构，Si和NiO均匀地分布在C纤维上，有效地提高了材料的综合电化 学性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1是本发明实例3中制备复合材料时的预氧化前驱体纤维的Sffl图谱。
[0011] 图2是本发明实例3中制备的Si/NiO/C复合材料的SEM图谱。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述： 实施例1 将40%的聚苯胺、25%的草酸镍和35%直径为30nm的Si粉溶于适当的DMF中，配置 成质量分数为15%的前驱体溶液；将前驱体溶液静电纺丝装置的针头注射器中进行静电纺 丝，针头孔径0. 5mm，纺丝电压18kV，接收距离17cm，湿度25?45%，温度40°C ;所得纺丝前驱 体置于马弗炉中，从室温以3°C/min的升温速率升温至300°C，然后再以3°C/min的升温速率 升温至330°C，随炉冷却后得预氧化前驱体；预氧化前驱体置于具有氩气保护的管式炉中， 以5°C/min的升温速率升温至700°C，烧结3小时后随炉冷却，即可得Si/NiO/C复合材料。
[0013] 实施例2 将60%的PVP、22%的醋酸镍和18%直径为200nm的Si粉溶于适当的乙醇中，配置成质 量分数为40%的前驱体溶液；将前驱体溶液静电纺丝装置的针头注射器中进行静电纺丝， 针头孔径〇. 8mm，纺丝电压12kV，接收距离13cm，湿度25?45%，温度20°C ;所得纺丝前驱体置 于马弗炉中，从室温以8°C/min的升温速率升温至200°C，然后再以l°C/min的升温速率升温 至400°C，随炉冷却后得预氧化前驱体；预氧化前驱体置于具有氩气和氮气混合气体(体积 比1:1)保护的管式炉中，以l〇°C/min的升温速率升温至500°C，烧结7小时后随炉冷却，即 可得Si/NiO/C复合材料。
[0014] 实施例3 如图1-2所示，将52%的PAN、18%的乙酸镍和30%直径为100nm的Si粉溶于适当的丙 酮中，配置成质量分数为30%的前驱体溶液；将前驱体溶液静电纺丝装置的针头注射器中 进行静电纺丝，针头孔径〇. 6mm，纺丝电压20kV，接收距离25cm，湿度25?45%，温度30°C ;所 得纺丝前驱体置于马弗炉中，从室温以5°C/min的升温速率升温至300°C，然后再以2°C/min 的升温速率升温至380°C，随炉冷却后得预氧化前驱体；预氧化前驱体置于具有氮气保护的 管式炉中，以l〇°C/min的升温速率升温至650°C，烧结5小时后随炉冷却，即可得Si/NiO/C 复合材料。
【权利要求】
1. 一种锂离子电池用具有高容量的复合材料，其特征在于：该材料主要包含Si、NiO和 无形碳，其中Si含量为18?35%，NiO含量为18?25%，无定形碳含量为4(Γ60% ;所述NiO来源 于镍盐的高温分解，所述无定形碳来源于有机高分子的高温碳化。
2. 根据权利要求1所述锂离子电池用具有高容量的复合材料，其特征在于复合材料的 制备步骤如下： a) 将40?60%的有机高分子、18?25%的镍盐和18?35%直径为3(T200nm的Si粉溶于有 机溶剂中，配置成质量分数为15~40%的前驱体溶液； b) 将前驱体溶液静电纺丝装置的针头注射器中进行静电纺丝，针头孔径0. 5~0. 8mm，纺 丝电压12?20kV，接收距离13?25cm，湿度25?45%，温度2(T4(TC ; c) 将步骤b)所得纺丝前驱体置于马弗炉中，从室温以:Γ8 °C/min的升温速率升温至 20(T300°C，然后再以l~3°C/min的升温速率升温至33(T400°C，随炉冷却后得预氧化前驱 体； d) 将预氧化前驱体置于具有惰性气体保护的管式炉中，以5~10°C/min的升温速率升温 至50(T700°C，烧结:Γ7小时后随炉冷却，即可得Si/NiO/C复合材料。
3. 根据权利要求2所述锂离子电池用具有高容量的复合材料的制备方法，其特征在 于所述的步骤a)中所述有机高分子包括聚苯胺（PAN)和聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，所述镍盐 包括草酸镍、乙酸镍和醋酸镍中的一种，所述有机溶剂包括无水乙醇、丙酮和二甲基甲酰胺 (DMF);步骤d)中所述惰性气体包括氩气、氮气以及二者的混合气。
【文档编号】H01M4/62GK104064776SQ201410285076
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月24日 优先权日:2014年6月24日
【发明者】姜涛, 陈慧明, 魏晓川, 张克金 申请人:中国第一汽车股份有限公司