一种硅基负极材料及其方法
【专利摘要】本发明公开了一种硅基负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料领域。所述硅基负极材料包括：碳管和位于所述碳管内部的纳米硅颗粒。由于所述碳管内部具有空隙，能够使硅颗粒固定在碳管内有限的空间中，使得硅颗粒的体积膨胀或收缩均在该有限的空间内，不仅避免了影响活性材料和集流体之间的电子传输性能，且避免了SEI膜的增厚现象，利于提高锂电池容量及循环性能。
【专利说明】一种硅基负极材料及其方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种硅基负极材料及其方法。
【背景技术】
[0002] 锂电池（即锂离子电池）是一种以碳素活性物质为负极，以含锂的化合物作正极 的可充放电的电池。其充放电过程，即为锂离子的嵌入和脱嵌过程：充电时，锂离子从正 极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入负极，负极中嵌入的锂离子越多，电池的充电比容量越高； 反之，放电时，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入正极，从负极中脱嵌的锂离子越 多，电池的放电比容量越高。可见，锂电池负极材料的嵌锂容量（即比容量）对电池的充放 电性能有重要的影响。石墨导电性好，具有层状结构，十分适合锂离子的嵌入和脱嵌，但是 其比容量较低，仅为372mAh/g，造成锂电池的比容量较低。
[0003] 而硅基材料具有高比容量，高达4200mAh/g，然而在锂离子的嵌入和脱嵌的过程 中，这种材料存在具有很大的体积效应（体积膨胀率高达300% -400% )，导致锂电池充 放电过程中由于硅基材料的粉化和脱落，一方面影响活性材料和集流体之间的连接，不 利于电子传输；另一方面使得硅基材料与电解质之间形成的固体电解质界面膜（solid electrolyte interface,简称SEI)膜逐渐增厚，不利于提高锂电池容量，造成锂电池的循 环性能急剧下降。
[0004] 现有技术（CN102593418A)通过将碳与硅进行复合制备得到碳硅复合负极材料， 使具有相对弹性结构的碳及该空隙来缓冲硅的体积效应，提高硅的循环性能，其步骤如下： (1)混合：将有机碳前驱体与硅粉混合，得到有机碳前驱体与硅粉的混合物；（2)包覆：将上 述混合物在惰性气氛中高温碳化，得到多孔碳层紧密包覆硅的复合材料；（3)腐蚀：用腐蚀 液除去所述多孔碳层紧密包覆硅的复合材料中的部分硅，得到碳硅复合负极材料，该碳硅 复合负极材料中碳与硅之间具有空隙。
[0005] 发明人发现现有技术至少存在以下问题：
[0006] 现有技术中的制备方法单一，本领域技术人员在制备碳硅负极材料时的选择余地 小。
【发明内容】
[0007] 本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了另外一种硅基负极材料及其方 法。所述技术方案如下：
[0008] 第一方面，本发明实施例提供了一种硅基负极材料，包括：碳管和位于所述碳管内 部的纳米硅颗粒，所述碳管内部具有空隙。
[0009] 具体地，所述纳米硅颗粒的百分含量为30 %?70%。
[0010] 作为优选，所述碳管的壁厚为10nm?100nm。
[0011] 作为优选，所述碳管为纳米碳管，所述纳米碳管的直径为10nm-100nm。
[0012] 第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括：本发明实施例上述的硅基 负极材料。
[0013] 第三方面，本发明实施例提供了一种硅基负极材料的制备方法，包括：
[0014] 步骤a、将纳米硅颗粒、酚醛树脂溶解在氧化物的有机溶液中，搅拌至混合均匀，得 到混合溶液，所述氧化物包括二氧化钛、氧化铝、三氯化铝、二氧化硅中的至少一种；
[0015] 步骤b、在无风环境下，对所述混合溶液进行静电纺丝，得到纤维，煅烧后得到固化 纤维；
[0016] 步骤c、在所述固化纤维的表面上包覆碳层，得到碳包覆的固化纤维；
[0017] 步骤d、利用腐蚀液腐蚀所述碳包覆的固化纤维，去除所述碳包覆的固化纤维中的 所述氧化物和所述酚醛树脂，得到所述硅基负极材料。
[0018] 具体地，所述步骤a中，所述纳米娃颗粒的粒径为5_80nm。
[0019] 作为优选，所述步骤a中，所述有机溶液为乙醇和/或丙酮。
[0020] 作为优选，所述步骤b中，所述静电纺丝的操作参数包括：纺丝电压为15-20KV，喷 丝头到收集板的距离为10cm-20cm。
[0021] 作为优选，所述步骤b中，所述煅烧的操作参数包括：温度为20-KKTC，时间为 5_15min〇
[0022] 具体地，所述步骤c包括：惰性气氛下，将所述固化纤维置于煅烧炉中，向所述煅 烧炉中通入气态碳源，在500-1000°C的温度下，煅烧5-15min，得到碳包覆的固化纤维。
[0023] 具体地，所述气态碳源选自甲烷、乙炔、乙烯、一氧化碳、苯中的至少一种。
[0024] 作为优选，所述步骤d中，所述腐蚀液选自氢氟酸和/或盐酸。
[0025] 作为优选，所述腐蚀液的质量浓度为5% -15%。
[0026] 本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
[0027] -方面，本发明实施例提供了一种硅基负极材料，包括：纳米硅颗粒和包覆在所述 纳米硅颗粒外部的碳管，由于所述碳管内部具有空隙，能够使硅颗粒固定在碳管内有限的 空间中，使得硅颗粒的体积膨胀或收缩均在该有限的空间内，不仅避免了影响活性材料和 集流体之间的电子传输性能，且避免了 SEI膜的增厚现象，利于提高锂电池容量及循环性 能。
[0028] 另一方面，本发明实施例还提供了一种硅基负极材料的制备方法，通过将纳米硅 颗粒、酚醛树脂溶解在氧化物的有机溶液中，得到混合溶液；并在无风环境下，对该混合溶 液进行静电纺丝，得到纤维，煅烧后得到固化纤维；然后在该固化纤维的表面上包覆一层 碳，得到碳包覆的固化纤维；最后利用腐蚀液腐蚀该碳包覆的固化纤维，去除其中的氧化物 和酚醛树脂，得到硅基负极材料。所制备得到的硅基负极材料益于提高锂电池容量及循环 性能。该方法简单，易操作，便于规模化工业应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使 用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于 本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他 的附图。
[0030] 图1是本发明实施例提供的硅基负极材料的结构示意图；
[0031] 图2是本发明又一实施例提供的硅基负极材料制备方法流程图；
[0032] 图3是本发明又一实施例提供的硅基负极材料制备方法流程图。
[0033] 附图标记分别表示：
[0034] 1纳米硅颗粒，
[0035] 2 碳管。
【具体实施方式】
[0036] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方 式作进一步地详细描述。
[0037] 第一方面，本发明实施例提供了一种硅基负极材料，包括：碳管和位于所述碳管内 部的纳米硅颗粒，所述碳管内部具有空隙。
[0038] 由于本发明实施例提供的硅基负极材料中碳管内部具有空隙，能够使硅颗粒固定 在碳管内有限的空间中，使得硅颗粒的体积膨胀或收缩均在该有限的空间内，不仅避免了 影响活性材料和集流体之间的电子传输性能，且避免了 SEI膜的增厚现象，利于提高锂电 池容量及循环性能。
[0039] 附图1为本发明实施例提供的硅基负极材料的结构示意图。如附图1所示，硅基负 极材料包括碳管，其中在碳管2内部均匀分散有纳米硅颗粒1。可以理解的是，纳米硅颗粒 1均匀分散在碳管2的内壁上，且碳管2内部除了纳米硅颗粒1之外，还有足够的空隙来缓 冲硅颗粒的体积效应。上述结构的硅基负极材料不仅有效解决了硅颗粒的体积效应问题， 还可以根据实际的比容量需求来调整硅含量，增强了该硅基负极材料的适应性。
[0040] 进一步地，所述纳米娃颗粒的百分含量为30%?70%。
[0041] 更进一步地，所述碳管的壁厚为10nm?lOOnm，通过设置上述壁厚的碳管保证娃 基负极材料的导电性能。
[0042] 具体地，所述碳管为纳米碳管，所述纳米碳管的直径为10nm-100nm。
[0043] 由于纳米碳管结构完整性好，导电性很好，化学性能稳定，且具有较大的比表面 积，十分利于增强硅基负极材料的电化学性能。
[0044] 可以理解的是，该纳米碳管本身具有多孔结构，该纳米碳管可以是单壁，也可以是 多壁。
[0045] 第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括：本发明实施例提供的硅基 负极材料。即本发明实施例提供了上述硅基负极材料在锂离子电池中的应用。
[0046] 第三方面，本发明实施例提供了一种硅基负极材料的制备方法，附图2为该方法 的制备流程图，如附图2所示，该方法包括：
[0047] 步骤101、将纳米硅颗粒、酚醛树脂溶解在氧化物的有机溶液中，搅拌至混合均匀， 得到混合溶液，所述氧化物包括二氧化钛、氧化铝、三氯化铝、二氧化硅中的至少一种。
[0048] 其中，步骤101中，该有机溶液要保证同时是酚醛树脂和上述各氧化物的溶剂，从 而使纳米硅颗粒在其中形成均匀的分散体系。
[0049] 上述二氧化钛、氧化错、三氯化错、二氧化娃中的有机溶液可以通过使用钛的化合 物、铝的化合物或硅的化合物在有机溶剂中进行水解反应得到。
[0050] 步骤102、在无风环境下，对所述混合溶液进行静电纺丝，得到纤维，煅烧后得到固 化纤维。
[0051] 步骤102中，所得到的固化纤维为一种实心纤维，其主体是酚醛树脂和上述各种 氧化物，纳米硅颗粒均匀分散在其中。对得到的纤维的形状不作任何限定，其可以是不规则 的丝状或者顺直的丝状。
[0052] 步骤103、在所述固化纤维的表面上包覆碳层，得到碳包覆的固化纤维。
[0053] 步骤103中，可以通过任何合适的方式在固化纤维的表面包覆碳，例如，化学气相 沉积法，或者水热法。
[0054] 步骤104、利用腐蚀液腐蚀所述碳包覆的固化纤维，去除所述碳包覆的固化纤维中 的所述氧化物和所述酚醛树脂，得到所述硅基负极材料。
[0055] 步骤104中，腐蚀液能够渗入碳层内部，腐蚀掉上述各氧化物和酚醛树脂，但是不 会破坏碳层。该操作可以在常温下进行。
[0056] 进一步地，本发明实施例还提供了一种优选的硅基负极材料的制备方法，附图3 为该方法的流程图。如附图3所示，该方法包括：
[0057] 步骤201、将纳米硅颗粒、酚醛树脂溶解在氧化物的有机溶液中，搅拌至混合均匀， 得到混合溶液，所述氧化物包括二氧化钛、氧化铝、三氯化铝、二氧化硅中的至少一种。
[0058] 具体地，步骤201中所述纳米硅颗粒的粒径为5_80nm。所述有机溶液为乙醇和/ 或丙酮。
[0059] 步骤202、在无风环境下，控制纺丝电压为15?20KV，喷丝头到收集板的距离为 10cm?20cm，对所述混合溶液进行静电纺丝，得到纤维，在20-100°C的温度下煅烧5-15min 后得到固化纤维。
[0060] 本发明实施例通过对步骤202中上述各操作参数进行限定，能够得到小于1 μ m的 实体纤维，并且不会在收集板上聚集成团，从而得到期望的丝状固化纤维。上述操作参数 中，温度优选50°C，时间优选lOmin。
[0061] 步骤203、惰性气氛下，将所述固化纤维置于煅烧炉中，向所述煅烧炉中通入气态 碳源，在500°C?1000°C的温度下，煅烧5-15min，得到碳包覆的固化纤维。
[0062] 为了使碳层均匀包覆在固化纤维表面，步骤203控制煅烧温度为500-1000°C，优 选850°C，控制煅烧时间为5-10min，优选lOmin。
[0063] 步骤203中，通过化学气相沉积法将碳包覆在固化纤维表面，以形成碳管结构。
[0064] 具体地，该惰性气氛可以选自氮气或者氦气，以及其它常见的惰性气体。
[0065] 具体地，所述气态碳源选自甲烷、乙炔、乙烯、一氧化碳、苯中的至少一种。
[0066] 步骤204、利用腐蚀液腐蚀所述碳包覆的固化纤维，去除所述碳包覆的固化纤维中 的所述氧化物和所述酚醛树脂，得到所述硅基负极材料。
[0067] 步骤204通过使用腐蚀液将固化纤维中的氧化物和酚醛树脂去除，以在碳管内部 形成空隙，缓冲硅颗粒的体积效应。
[0068] 具体地，所述腐蚀液选自氢氟酸和/或盐酸。所述腐蚀液的质量浓度为5-15%，优 选 10%。
[0069] 以下将通过具体的实施例进一步地说明本发明。
[0070] 实施例1
[0071] 1)将1ml的钛酸四丁酯与9g的乙醇混合，搅拌2h，得到二氧化钛溶液。将0. lg 的纳米硅颗粒加入到二氧化钛溶液中，同时加入1. Og的酚醛树脂，在70°C下搅拌lh，得到 混合溶液。
[0072] 2)利用静电纺丝法将上述混合溶液拉成丝状纤维，并在50°C的条件下干燥lOmin 得到固化纤维。
[0073] 3)在惰性气体环境下，将所述固化纤维置于煅烧炉中，同时向煅烧炉中通入甲烷， 在850°C的温度下，煅烧lOmin，然后冷却至室温，得到碳包覆的固化纤维。
[0074] 4)常温下，利用质量分数为10%的氢氟酸腐蚀该碳包覆的固化纤维，除去其中的 二氧化钛和酚醛树脂，得到本发明期望的硅基负极材料。
[0075] 实施例2
[0076] 1)将1. 2ml的钛酸异丙酯与9g的乙醇混合，搅拌2h，得到二氧化钛溶液。将0. lg 的纳米硅颗粒加入到二氧化钛溶液中，同时加入1. 〇g的酚醛树脂，在70°C下搅拌lh，得到 混合溶液。
[0077] 2)利用静电纺丝法将上述混合溶液拉成丝状纤维，并在20°C的条件下干燥15min 得到固化纤维。
[0078] 3)在惰性气体环境下，将所述固化纤维置于煅烧炉中，同时向煅烧炉中通入甲苯， 在500°C的温度下，煅烧15min，然后冷却至室温，得到碳包覆的固化纤维。
[0079] 4)常温下，利用质量分数为10%的氢氟酸腐蚀该碳包覆的固化纤维，除去其中的 二氧化钛和酚醛树脂，得到本发明期望的硅基负极材料。
[0080] 实施例3
[0081] 1)将0. lg的纳米硅颗粒加入到l〇ml氧化铝溶液中，同时加入1. Og的酚醛树脂， 在70°C下搅拌lh，得到混合溶液。
[0082] 2)利用静电纺丝法将上述混合溶液拉成丝状纤维，并在100°C的条件下干燥5min 得到固化纤维。
[0083] 3)在惰性气体环境下，将所述固化纤维置于煅烧炉中，同时向煅烧炉中通入乙烯， 在l〇〇〇°C的温度下，煅烧5min，然后冷却至室温，得到碳包覆的固化纤维。
[0084] 4)常温下，利用质量分数为10%的氢氟酸腐蚀该碳包覆的固化纤维，除去其中的 氧化铝和酚醛树脂，得到本发明期望的硅基负极材料。
[0085] 实施例4
[0086] 1)将1ml的三氯化铝与9g的乙醇混合，搅拌2h，得到三氯化铝的有机溶液。将 0. lg的纳米硅颗粒加入到三氯化铝的有机溶液中，同时加入1. 〇g的酚醛树脂，在70°C下搅 拌lh，得到混合溶液。
[0087] 2)利用静电纺丝法将上述混合溶液拉成丝状纤维，并在50°C的条件下干燥10min 得到固化纤维。
[0088] 3)在惰性气体环境下，将所述固化纤维置于煅烧炉中，同时向煅烧炉中通入甲烷， 在850°C的温度下，煅烧lOmin，然后冷却至室温，得到碳包覆的固化纤维。
[0089] 4)常温下，利用质量分数为10%的氢氟酸腐蚀该碳包覆的固化纤维，除去其中的 三氯化铝和酚醛树脂，得到本发明期望的硅基负极材料。
[0090] 实施例5
[0091] 1)将1ml的异丙醇铝与9g的乙醇混合，搅拌2h，得到氧化铝的有机溶液。将0. lg 的纳米硅颗粒加入到氧化铝的有机溶液中，同时加入1. Og的酚醛树脂，在70°C下搅拌lh， 得到混合溶液。
[0092] 2)利用静电纺丝法将上述混合溶液拉成丝状纤维，并在70°C的条件下干燥12min 得到固化纤维。
[0093] 3)在惰性气体环境下，将所述固化纤维置于煅烧炉中，同时向煅烧炉中通入甲烷， 在500°C的温度下，煅烧8min，然后冷却至室温，得到碳包覆的固化纤维。
[0094] 4)常温下，利用浓盐酸腐蚀该碳包覆的固化纤维，除去其中的氧化铝和酚醛树脂， 得到本发明期望的硅基负极材料。
[0095] 实施例6
[0096] 1)将1ml的氧化铝与9g的乙醇混合，同时加入0. 1ml的稀盐酸，搅拌30min，得到 氧化铝的有机溶液。将〇. lg的纳米硅颗粒加入到氧化铝的有机溶液中，同时加入1. 〇g的 酚醛树脂，在70°C下搅拌lh，得到混合溶液。
[0097] 2)利用静电纺丝法将上述混合溶液拉成丝状纤维，并在40°C的条件下干燥7min 得到固化纤维。
[0098] 3)在惰性气体环境下，将所述固化纤维置于煅烧炉中，同时向煅烧炉中通入甲烷， 在400°C的温度下，煅烧9min，然后冷却至室温，得到碳包覆的固化纤维。
[0099] 4)常温下，利用质量分数为10%的氢氟酸腐蚀该碳包覆的固化纤维，除去其中的 氧化铝和酚醛树脂，得到本发明期望的硅基负极材料。
[0100] 实施例7
[0101] 1)将1ml的二氧化硅与9g的乙醇混合，同时加入0. 1ml的稀盐酸，搅拌30min，得 到二氧化硅的有机溶液。将0. lg的纳米硅颗粒加入到二氧化硅的有机溶液中，同时加入 1. 〇g的酚醛树脂，在70°C下搅拌lh，得到混合溶液。
[0102] 2)利用静电纺丝法将上述混合溶液拉成丝状纤维，并在30°C的条件下干燥12min 得到固化纤维。
[0103] 3)在惰性气体环境下，将所述固化纤维置于煅烧炉中，同时向煅烧炉中通入乙炔， 在600°C的温度下，煅烧lOmin，然后冷却至室温，得到碳包覆的固化纤维。
[0104] 4)常温下，利用质量分数为10%的氢氟酸腐蚀该碳包覆的固化纤维，除去其中的 二氧化硅和酚醛树脂，得到本发明期望的硅基负极材料。
[0105] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发 明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围 之内。
【权利要求】
1. 一种硅基负极材料，包括：碳管和位于所述碳管内部的纳米硅颗粒，所述碳管内部 具有空隙。
2. 根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒的百分含量为 30%?70%。
3. 根据权利要求1或2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述碳管为纳米碳管，所述 纳米碳管的直径为l〇nm-100nm。
4. 一种锂离子电池，包括：权利要求1-3任一项所述的硅基负极材料。
5. -种权利要求1-3任一项所述的娃基负极材料的制备方法，包括： 步骤a、将纳米硅颗粒、酚醛树脂溶解在氧化物的有机溶液中，搅拌至混合均匀，得到混 合溶液，所述氧化物包括二氧化钛、氧化铝、三氯化铝、二氧化硅中的至少一种； 步骤b、在无风环境下，对所述混合溶液进行静电纺丝，得到纤维，煅烧后得到固化纤 维； 步骤c、在所述固化纤维的表面上包覆碳层，得到碳包覆的固化纤维； 步骤d、利用腐蚀液腐蚀所述碳包覆的固化纤维，去除所述碳包覆的固化纤维中的所述 氧化物和所述酚醛树脂，得到所述硅基负极材料。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述有机溶液为乙醇和/ 或丙酮。
7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述煅烧的操作参数包括： 温度为20-KKTC，时间为5-15min。
8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤c包括：惰性气氛下，将所述 固化纤维置于煅烧炉中，向所述煅烧炉中通入气态碳源，在500-1000°C的温度下，煅烧 5-15min，得到碳包覆的固化纤维。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述气态碳源选自甲烷、乙炔、乙烯、一氧 化碳、苯中的至少一种。
10. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤d中，所述腐蚀液选自氢氟酸和 /或盐酸。
【文档编号】H01M4/1395GK104112847SQ201410315300
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年7月3日 优先权日:2014年7月3日
【发明者】王秀田, 曾绍忠, 赵志刚, 陈效华 申请人:奇瑞汽车股份有限公司