一种锂离子电池合金负极用三层电极结构的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池合金负极用三层电极结构，所述三层电极结构包括依次层叠的集流体层、脱嵌锂活性物质层、和惰性材料保护层；所述惰性材料保护层具有惰性保护物质，所述惰性保护物质是在循环电压范围内不发生脱嵌锂反应且具有弹性和导电性的高分子聚合物纤维。本发明针对合金负极固有的体积膨胀效应，从工艺结构设计角度出发，采用三层电极结构，惰性材料保护层位于活性物质层表面，利用其纤维网络结构有效地缓解了脱嵌锂合金负极因体积效应产生的内部应力，防止电极材料粉化、破碎，保证了电极的完整性，维持了活性材料与集流体的电接触。同时，惰性材料保护层隔绝了活性物质层与电解液的直接接触，降低了电解液对活性物质的腐蚀。
【专利说明】一种锂离子电池合金负极用三层电极结构
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池，特别涉及一种锂离子电池合金负极用三层电极结 构。
【背景技术】
[0002] 能源危机愈演愈烈，具有大功率、高能量的新能源替代化石能源成为迫切的需求， 锂离子电池以其比能量密度大、循环寿命长、无污染等优点一直备受关注。在对其负极材料 的研究中，一类能够与Li形成合金而具有很高的比容量，引起了人们极大地兴趣，例如Sn、 Sb、Si、Ge等及其化合物（Li4.4Si，4200mAh · g_〇。但是这类合金负极在电化学脱嵌锂离子 过程中存在严重的体积效应（>300% )，产生的机械应力会使合金活性物质粉化，并迅速丧 失电接触，致使容量衰减，造成电极的电化学循环稳定性下降，严重限制了这类负极材料的 实际应用。
[0003] 目前解决这一问题的主要思路主要集中在对电极材料的微结构改性与设计，包括 减小活性物质粒径（如纳米化）、引入复合化材料等。例如，CN101877399B公开了一种锂离 子电池用三维多孔锡铜合金负极材料的制备方法，通过采用泡沫铜为集流体，在其上化学 沉积镀锡层，经真空热处理形成三维多孔锡铜合金负极材料，利用三维多孔结构、锡铜合金 的形成以及锡铜合金薄膜与多孔集流体优异的结合力可有效防止活性材料由于体积膨胀 而导致的与集流体的脱落。CN102324501B公开了一种锂离子电池用硅基负极复合材料的制 备方法，在CuO x的催化作用下，硅与卤代烃反应使硅材料原位催化成孔，通过浸溃、碳化或 化学气相沉积对多孔硅的表面和孔内壁进行碳修饰，得到不同形态碳均匀分布于硅基材料 的表面和孔壁上的多孔Si/CuO x/C复合材料。尽管所制备的合金负极具有优良的循环性能， 充放电容量高，首次不可逆容量小，但是操作条件苛刻，成本高，不适用大规模商业生产，同 时安全系数低。
[0004] 然而，目前的研究仅仅着眼于电极材料自身的微观结构，而对锂离子电池合金负 极电极结构的设计很少涉及。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在通过对锂离子电池合金负极的电极结构进行设计，针对在脱嵌锂过程 中，电极材料因体积效应产生内部应力而造成电极材料破碎，从而丧失与集流体的电接触 而导致循环性能衰减的问题，采用三层电极结构，在活性电极表面引入保护层，缓解体积效 应，保持电极在循环过程中的完整性，提高合金负极材料的电化学性能。
[0006] 在此，本发明提供一种锂离子电池合金负极用三层电极结构，所述三层电极结构 包括依次层叠的集流体层、脱嵌锂活性物质层、和惰性材料保护层；所述惰性材料保护层中 的惰性保护物质是在循环电压范围内不发生脱嵌锂反应且具有弹性和导电性的高分子聚 合物纤维。
[0007] 本发明针对合金负极固有的体积膨胀效应，从工艺结构设计角度出发，采用三层 电极结构，惰性材料保护层位于活性物质层表面，利用其纤维网络结构有效地缓解了脱嵌 锂合金负极因体积效应产生的内部应力，防止电极材料粉化、破碎，保证了电极的完整性， 维持了活性材料与集流体的电接触。同时，惰性材料保护层隔绝了活性物质层与电解液的 直接接触，降低了电解液对活性物质的腐蚀。制作工艺工序简单、难度低，无需添置设备，生 产成本低，对环境无污染、安全性能高，使得大规模商用成为可能。
[0008] 较佳地，所述集流体层中的集流体为铜箔。
[0009] 较佳地，所述脱嵌锂活性物质层包括脱嵌锂活性物质、第一导电剂和第一粘结剂， 其中所述脱嵌锂活性物质的重量百分比为60%?90%，所述第一导电剂的重量百分比为 5%?35%，所述第一粘结剂的重量百分比为5%?35%。
[0010] 较佳地，所述脱嵌锂活性物质是具有单一微观形貌的合金负极材料或者具有多重 微观形貌合金负极材料的混合物。
[0011] 较佳地，所述脱嵌锂活性物质层的厚度宜在3?30 μ m范围内某一适中值。关于 脱嵌锂活性物质层的厚度，太薄容易在应力作用下破碎，太厚会造成阻抗较大，同时使得活 性物质参加电化学反应的实际利用率下降。
[0012] 较佳地，所述惰性材料保护层包括惰性保护物质、第二导电剂和第二粘结剂，其中 所述惰性保护物质的重量百分比为60%?90%，所述第二导电剂的重量百分比为5%? 35%，所述第二粘结剂的重量百分比为5%?35%。
[0013] 较佳地，所述惰性保护物质包括：聚吡咯纳米线、聚苯胺纳米纤维、聚噻吩纤维等 在循环电压范围内不发生脱嵌锂反应的，同时兼具有良好弹性和导电性的高分子聚合物纤 维。
[0014] 较佳地，所述惰性材料保护层的厚度宜在3?30 μ m范围内某一适中值。惰性材 料保护层的厚度不宜太厚，否则会造成增加锂离子的传输距离，降低活性物质参加电化学 反应的能力，也不宜太薄，否则惰性材料保护层会容易破损失去保护效用。
[0015] 较佳地，所述第一导电剂和/或所述第二导电剂为碳材料，包括炭黑、乙炔黑、科 琴黑、碳纤维、碳管、和石墨烯中的至少一种。
[0016] 较佳地，所述第一粘结剂与所述第二粘结剂不能同为水系或者同为有机系，以防 止层与层之间的渗透。优选地，所述第一粘结剂为有机系粘结剂、且所述第二粘结剂为水系 粘接剂；或者，所述第一粘结剂为水系粘接剂、且所述第二粘结剂为有机系粘结剂。所述有 机系粘结剂可以是聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯，所述水系粘接剂可以是羟甲基纤维素、 丁苯橡胶、和海藻酸钠中的至少一种。
[0017] 较佳地，所述三层电极结构是在4?lOMPa的压力下压制依次层叠的集流体层、脱 嵌锂活性物质层、和惰性材料保护层而成。三层电极通过一定压力作用之后，层与层之间的 接触更紧密，接触电阻和界面电阻下降，减小电极极化，有利于改善电化学性能。
[0018] 较佳地，在所述脱嵌锂活性物质层和所述惰性材料保护层之间存在因压制的压力 使得所述脱嵌锂活性物质层和所述惰性材料保护层部分互溶而形成的梯度分布过渡层；在 所述梯度分布过渡层中，从接近所述惰性材料保护层一侧至接近所述脱嵌锂活性物质层一 侧，所述惰性保护物质呈梯度递减分布。较佳地，所述梯度分布过渡层的厚度为纳米级。
[0019] 由于惰性保护层和活性物质层的物理相容性，在压制过程中，这两层之间的界面 变得不再明显而在极微小范围内存在互溶，惰性保护物质在这一区域内出现的梯度分布， 物质溶度越接近活性层越低，且这一梯度过渡层厚度随着压制程度增加而增加。
[0020] 梯度分布过渡层的存在不仅有利降低界面阻抗，更是连接保护层和活性层的桥 梁，当活性物质层在循环过程中发生破碎时，能够及时为惰性层提供通道，对破碎的活性层 进行修补，从而更好的发挥惰性层的保护功效。
[0021] 而且，由于这一梯度分布过渡层存在于活性层浅层表面，渗透的惰性材料具有良 好的弹性，能够在一定程度缓解活性层破碎的应力，降低活性层被破坏程度。
[0022] 因此，梯度分布过渡层的存在进一步加强了保护效果。
[0023] 本发明针对合金负极固有的体积膨胀效应，不再仅仅着眼于电极材料自身的微观 结构，而是从工艺结构设计角度出发，采用三层电极结构，在活性物质层表面引入惰性材料 保护层，可以缓解应力以提高材料电化学性能，降低合成材料的工艺难度和成本，为推广合 金负极的实用化提供可能。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1为本发明一个示例的三层电极结构的结构示意图； 图2为上述三层电极结构的剖面示意图； 图3为上述三层电极结构的正面放大结构示意图； 其中，1为集流体层，2为脱嵌锂活性物质层，3为梯度分布过渡层，4为惰性材料保护 层。
【具体实施方式】
[0025] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0026] 本发明提供一种锂离子电池负极用三层电极结构，所述的三层电极包括依次层叠 的集流体层、脱嵌锂活性物质层、惰性材料保护层三层。
[0027] 所述集流体层由集流体构成，集流体可以采用常用的锂离子电池负极集流体，例 如铜箔或镍箔。集流体层的厚度没有特别限制，以商用的价格低廉，降低成本为选择原则。
[0028] 位于集流体层的表面的脱嵌锂活性物质层包括脱嵌锂活性物质、第一导电剂和第 一粘结剂，其中所述脱嵌锂活性物质的重量百分比可为60 %?90 %，所述第一导电剂的重 量百分比可为5%?35%，所述第一粘结剂的重量百分比可为5%?35%，各成分的比例在 一定范围内浮动都是可以接受的。
[0029] 其中，脱嵌锂活性物质可以是具有单一微观形貌的合金负极或者具有多重微观形 貌合金负极的混合物。又，所采用的合金不限，例如可以是Sn、Sb、Si、Ge等及其相关的氧 化物或与其他非锂金属形成的合金。
[0030] 第一导电剂可为碳材料，可以是炭黑、乙炔黑、科琴黑等导电碳材料中的一种或者 混合物，也可以是具有优越导电性能的碳纤维、碳管、石墨烯等碳材料。
[0031] 第一粘结剂可为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等有机系粘结剂，也可以是羟甲基纤维 素和丁苯橡胶、海藻酸钠等水系粘结剂。
[0032] 脱嵌锂活性物质层的厚度没有特别限制，但是不宜太薄或者太厚，太薄容易在应 力作用下破碎，太厚会造成阻抗较大，同时使得活性物质参加电化学反应的实际利用率下 降，例如在3?30 μ m的范围内为适宜值，在此区间外存在小范围浮动是可以接受的。
[0033] 脱嵌锂活性物质层的制备方法不限，例如可以沿用传统锂离子电池的制作工艺， 采用涂布的方式预制。具体地，可以是将脱嵌锂活性物质、第一导电剂、第一粘结剂以及一 定量溶剂混合制成浆料，涂布在集流体层表面，真空干燥，去除溶剂，即可制得脱嵌锂活性 物质层。其中溶剂的选择与第一粘结剂有关，若第一粘结剂为有机粘结剂，则可采用有机溶 齐U、例如N-甲基吡咯烷酮等，若第一粘结剂为水系粘结剂，则可采用水为溶剂。
[0034] 沿用传统的锂离子电池的制作工艺避免了资源的浪费，节约了成本，无需对设备 进行改进，新工艺最大程度地实现了对原有设备的保留。
[0035] 位于脱嵌锂活性物质层的表面的惰性材料保护层包括惰性保护物质、第二导电剂 和第二粘结剂，其中所述惰性保护物质的重量百分比可为60%?90%，所述第二导电剂的 重量百分比可为5%?35%，所述第二粘结剂的重量百分比可为5%?35%。
[0036] 其中，惰性保护物质可为在循环电压范围内不发生脱嵌锂反应的高分子聚合物纤 维，同时兼具有良好弹性和导电性。例如惰性保护物质包括但不限于：聚吡咯纳米线、聚苯 胺纳米纤维、聚噻吩纤维等在循环电压范围内不发生脱嵌锂反应的，同时兼具有良好弹性 和导电性的高分子聚合物纤维。
[0037] 惰性材料保护层位于活性物质层表面，利用其纤维网络结构有效地缓解了脱嵌锂 合金负极因体积效应产生的内部应力，防止电极材料粉化、破碎，保证了电极的完整性，维 持了活性材料与集流体的电接触。同时，惰性材料保护层隔绝了活性物质层与电解液的直 接接触，降低了电解液对活性物质的腐蚀。
[0038] 惰性材料保护层的厚度没有特别限制，但是不宜太厚，否则会造成增加锂离子的 传输距离，降低活性物质参加电化学反应的能力，也不宜太薄，否则惰性材料保护层会容易 破损失去保护效用，例如在3?30 μ m的范围内为适宜值，在此区间外存在小范围浮动是可 以接受的。
[0039] 第二导电剂可为碳材料，可以是炭黑、乙炔黑、科琴黑等导电碳材料中的一种或者 混合物，也可以是具有优越导电性能的碳纤维、碳管、石墨烯等碳材料。
[0040] 应理解，惰性材料保护层中的第二导电剂与脱嵌锂活性物质层中的第一导电剂可 以是相同的导电剂，也可以选择不同的导电剂。
[0041] 第二粘结剂可为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等有机系粘结剂，也可以是羟甲基纤维 素和丁苯橡胶、海藻酸钠等水系粘结剂。但是，应注意，脱嵌锂活性物质层和惰性材料保护 层应使用不同体系的粘结剂以防止层与层之间发生相互溶解，例如可以是所述第一粘结剂 为有机系粘结剂、且所述第-粘结剂为水系粘接剂；或者，所述第一粘结剂为水系粘接剂、 且所述第二粘结剂为有机系粘结剂。
[0042] 惰性材料保护层的制备方法不限，例如可以采用同样的锂离子电池制作工艺，采 用涂布的方式预制。具体地，可以是将惰性保护物质、第二导电剂、第二粘结剂以及一定量 溶剂混合制成浆料，涂布在脱嵌锂活性物质层表面，真空干燥，去除溶剂，即可制得惰性材 料保护层。其中溶剂的选择与第二粘结剂有关，若第二粘结剂为有机粘结剂，则可采用有机 溶剂、例如N-甲基吡咯烷酮等，若第二粘结剂为水系粘结剂，则可采用水为溶剂。
[0043] 通过采用同样的锂离子电池涂布制作工艺预制惰性材料保护层，可以大大降低工 艺的难度和复杂性，减化工业化程序，无需添加设备，大大降低制造成本。
[0044] 在一个更优选的实施方式中，将依次层叠的集流体层、脱嵌锂活性物质层、和惰性 材料保护层在规定的压力下压制而形成三层电极结构。该规定的压力可为4?lOMPa。
[0045] 三层电极通过一定压力作用之后，层与层之间的接触更紧密，接触电阻和界面电 阻下降，减小电极极化，有利于改善电化学性能。
[0046] 在该情况下，由于惰性保护层和活性物质层的物理相容性，在压制过程中，这两层 之间的界面变得不再明显而在极微小范围内存在互溶而形成梯度分布过渡层，惰性保护物 质在这一区域内出现梯度分布，物质溶度越接近活性层越低，且这一梯度分布过渡层厚度 随着压制程度增加而增加。例如梯度分布过渡层的厚度为纳米级。
[0047] 图1示出该三层电极结构的结构示意图，图2示出上述三层电极结构的剖面示意 图，如图1和图2所示，该三层电极结构包括依次层叠的集流体层1、脱嵌锂活性物质层2、 和惰性材料保护层4,而且在脱嵌锂活性物质层2、和惰性材料保护层4之间存在梯度分布 过渡层3。另外，该三层电极结构可以形成为长方体块状，但也可以是其它形状。图3示出 上述三层电极结构的正面放大结构示意图，该面为惰性材料保护层4,是组装成锂离子电池 时，与电解液接触的那一层。
[0048] 梯度分布过渡层3的存在不仅有利降低界面阻抗，更是连接惰性材料保护层4和 脱嵌锂活性物质层2的桥梁，当活性物质层2在循环过程中发生破碎时，能够及时为惰性层 4提供通道，对破碎的活性层2进行修补，从而更好的发挥惰性层4的保护功效。
[0049] 由于梯度分布过渡层3存在于活性层2浅层表面，渗透的惰性材料具有良好的弹 性，能够在一定程度缓解活性层2破碎的应力，降低活性层2被破坏程度。
[0050] 因此，梯度分布过渡层3的存在进一步加强了保护效果。
[0051] 本发明提供的锂离子负极采用三层电极结构，惰性材料保护层位于活性物质层表 面，利用其纤维网络结构有效地缓解了脱嵌锂合金负极因体积效应产生的内部应力，防止 电极材料粉化、破碎，保证了电极的完整性，维持了活性材料与集流体的电接触。同时，惰性 材料保护层隔绝了活性物质层与电解液的直接接触，降低了电解液对活性物质的腐蚀。制 作工艺工序简单、难度低，无需添置设备，生产成本低，对环境无污染、安全性能高，使得大 规模商用成为可能。
[0052] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本 发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发 明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的 工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适 的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0053] 对比例1 将Sn02(国药集团化学试剂有限公司），乙炔黑和预溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙 烯按9:0. 5:0. 5的质量比混合制成浆料，涂布于15 μ m厚铜箔1，KKTC真空干燥得脱嵌锂活 性物质层2,经6MPa压力压制成电极。以金属锂箔为对电极和参比电极，美国Celgard公司 聚丙烯膜为隔膜，1M LiPFy (碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯，1:1)为电解液，在0.05-1. 5V的电 压范围内，0. 1C电流密度下进行充放电实验。测试结果见表1。
[0054] 对比例2 Sn02，乙炔黑和预溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯按6:2:2的质量比混合制成浆 料，电极的制备和电池组装和测试条件均同对比例1。测试结果见表1。
[0055] 实施例1 脱嵌锂活性物质层2的制备同对比例1。将聚吡咯纳米线，乙炔黑和预溶于水的海藻酸 钠按9:0. 5:0. 5的质量比混合制成浆料，涂布于脱嵌锂活性物质层2, 70°C真空干燥得为惰 性保护层4,经6MPa压力压制成三层电极。电池组装和测试条件同对比例1。测试结果见 表1。
[0056] 实施例2 脱嵌锂活性物质层2的制备同对比例1，将聚吡咯纳米线，乙炔黑和预溶于水的海藻酸 钠按6:2:2的质量比混合制成浆料，电极的制备同实施例1。电池组装和测试条件同对比例 1。测试结果见表1。
[0057] 实施例3 脱嵌锂活性物质层2的制备同对比例2,惰性保护层4的制备同实施例1。电池组装和 测试条件同对比例1。测试结果见表1。
[0058] 实施例4 脱嵌锂活性物质层2的制备同对比例2,惰性保护层4的制备同实施例2。电池组装和 测试条件同对比例1。测试结果见表1。
[0059] 表1对比例1?2及实施例1?4的测试结果
【权利要求】
1. 一种锂离子电池合金负极用三层电极结构，其特征在于，所述三层电极结构包括依 次层叠的集流体层、脱嵌锂活性物质层、和惰性材料保护层；所述惰性材料保护层具有惰性 保护物质，所述惰性保护物质是在循环电压范围内不发生脱嵌锂反应且具有弹性和导电性 的高分子聚合物纤维。
2. 根据权利要求1所述的锂离子电池合金负极用三层电极结构，其特征在于，所述脱 嵌锂活性物质层包括脱嵌锂活性物质、第一导电剂和第一粘结剂，其中所述脱嵌锂活性物 质的重量百分比为60%?90%，所述第一导电剂的重量百分比为5%?35%，所述第一粘结剂 的重量百分比为5%?35%。
3. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池合金负极用三层电极结构，其特征在于，所述 脱嵌锂活性物质是具有单一微观形貌的合金负极材料或者具有多重微观形貌合金负极材 料的混合物。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池合金负极用三层电极结构，其特征 在于，所述脱嵌锂活性物质层的厚度在3?30 μ m的范围内。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子电池合金负极用三层电极结构，其特征 在于，所述惰性材料保护层包括惰性保护物质、第二导电剂和第二粘结剂，其中所述惰性保 护物质的重量百分比为60%?90%，所述第二导电剂的重量百分比为5%?35%，所述第二粘 结剂的重量百分比为5%?35%。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池合金负极用三层电极结构，其特征 在于，所述惰性保护物质包括：聚吡咯纳米线、聚苯胺纳米纤维、和聚噻吩纤维中的至少一 种。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的锂离子电池合金负极用三层电极结构，其特征 在于，所述惰性材料保护层的厚度为3?30 μ m。
8. 根据权利要求2至7中任一项所述的锂离子电池合金负极用三层电极结构，其特 征在于，所述第一导电剂和/或所述第二导电剂为碳材料，包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤 维、碳管、和石墨烯中的至少一种。
9. 根据权利要求2至8中任一项所述的锂离子电池合金负极用三层电极结构，其特征 在于，所述第一粘结剂与所述第二粘结剂不能同为水系或者同为有机系，以防止层与层之 间的渗透。
10. 根据权利要求9所述的锂离子电池合金负极用三层电极结构，其特征在于，所述第 一粘结剂和第二粘结剂中的一方采用水系粘结剂，另一方采用有机系粘结剂，所述水系粘 结剂为羟甲基纤维素、丁苯橡胶、和海藻酸钠中的至少一种，所述有机系粘结剂为聚偏氟乙 烯和/或聚四氟乙烯。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的锂离子电池合金负极用三层电极结构，其特 征在于，所述三层电极结构是在4?lOMPa的压力下压制依次层叠的集流体层、脱嵌锂活性 物质层、和惰性材料保护层而成。
12. 根据权利要求11所述的锂离子电池合金负极用三层电极结构，其特征在于，在所 述脱嵌锂活性物质层和所述惰性材料保护层之间存在因压制的压力使得所述脱嵌锂活性 物质层和所述惰性材料保护层部分互溶而形成的梯度分布过渡层；在所述梯度分布过渡层 中，从接近所述惰性材料保护层一侧至接近所述脱嵌锂活性物质层一侧，所述惰性保护物 质呈梯度递减分布。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池合金负极用三层电极结构，其特征在于，所述 梯度分布过渡层的厚度为纳米级。
【文档编号】H01M4/134GK104103809SQ201410371141
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】温兆银, 彭鹏, 刘宇 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所