一种微生物燃料电池、阳极、阳极催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种微生物燃料电池的阳极催化剂，该催化剂为石墨烯/α-MoC复合材料，催化剂中石墨烯与α-MoC的质量比为1:1。本发明还公开了一种微生物燃料电池的阳极，包括导电基底及固化于该导电基底的催化剂层，所述催化剂层由石墨烯/α-MoC复合材料混合5wt%的nafion溶液涂于导电基底上得到。由本发明阳极制得的微生物燃料电池运行过程中，电子在阳极催化剂石墨烯/α-MoC的作用下传递速度快，大幅度地提高了电池的输出功率，达到了高效运转的效果。此外，本发明制备方法简单，制造成本低廉，电池的稳定性良好，对微生物燃料电池的推广及运用具有非常重要意义。
【专利说明】-种微生物燃料电池、阳极、阳极催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物燃料电池的制造领域，尤其涉及到用石墨烯/ a -MoC复合材料作 为微生物燃料电池阳极催化剂，并将该复合材料应用于微生物燃料电池的制造和产电。
【背景技术】
[0002] 随着经济的飞速发展和人口的持续增长，地球的承载能力越来越受挑战，大规模 的利用不再生资源及环境的污染直接威胁着人类文明的健康可持续发展，现能源环境的污 染与能源的短缺已备受全世界各国的高度关注。
[0003] 针对能源问题，早在1911年，英国植物学家Potter首先发现利用细菌产生电流， 由此揭开了微生物燃料电池研究的序幕。微生物燃料电池微生物学与燃料电池技术相结合 的产物，是一个能够实现能量转换成电能的装置，利用微生物作为催化剂直接从可降解有 机物中提取电能，既能有效地处理有机废弃物，也能够产生电能，是未来理想的废弃物资源 化和产电的重要工艺。
[0004] 在微生物燃料电池运行的整个过程中，起着决定性作用的是电子在阳极上的传 递，阳极材料本身的性质直接影响到电子是否能快速地附在阳极上并将电子顺利地传递给 阳极，所以选择具有优良性能的阳极材料以及阳极材料的改良对提高微生物燃料电池的产 电性能具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提出一种电池最大功率密度大、性能良好、制备方法简单的高 效微生物燃料电池，本发明还提出该电池的阳极催化剂及其阳极。
[0006] 为了解决现有技术问题，本发明通过以下技术方案实现： 一种微生物燃料电池的阳极催化剂，所述催化剂为石墨烯/ a -MoC复合材料。
[0007] 所述催化剂中石墨烯与a -MoC的质量比为1: 1。
[0008] 本发明还提出了一种微生物燃料电池的阳极，包括导电基底及固化于该导电基底 的催化剂层，所述催化剂层由上述催化剂混合5wt%的nafion溶液涂于导电基底上得到，所 述导电基底为碳纸。
[0009] 本发明还提出了一种微生物燃料电池，所述电池包括上述的阳极。
[0010] 本发明还提出了一种微生物燃料电池的阳极催化剂的制备方法，该方法包括以下 步骤： 将石墨烯和a -MoC按质量比为1:1的比例放入玛瑙研钵中混合，然后加入异丙醇调至 糊状，在玛瑙研钵上将石墨烯和a -MoC的复合材料充分研磨分散，再加入5wt%的nafion溶 液混合均匀，然后超声分散40min，得到所述微生物燃料电池的阳极催化剂。
[0011] 本发明还提出了一种微生物燃料电池的制备方法，该方法包括以下步骤： (1)石墨烯/ a -MoC复合材料的制备 将石墨烯和a -MoC按质量比为1:1的比例放入玛瑙研钵中混合，然后加入异丙醇调至 糊状，在玛瑙研钵上将石墨烯和a -MoC的复合材料充分研磨分散，再加入5wt%的nafion溶 液混合均匀，得到石墨烯/ a -MoC复合材料； (2) 微生物燃料电池阳极的制备 将碳纸依次在浓度为lmol/L的盐酸、lmol/L的氢氧化钾和蒸馏水中浸泡lh，然后将石 墨烯/ a -MoC复合材料均匀涂覆于碳纸上下表面，放在室温下自然晾20~24h，接上铜线，并 用环氧树脂和固化剂密封接口，得到微生物燃料电池阳极，其中，石墨烯/ a -MoC复合材料 的负载量为6 mg/cm2 ; (3) 微生物燃料电池阴极的制备 将碳纸依次在浓度为lmol/L的盐酸、lmol/L的氢氧化钾和蒸馏水中浸泡lh，然后在碳 纸的一面涂覆聚四氟乙烯防水层，另一面涂覆40wt%的Pt/C催化剂，再将质子交换膜与涂 有防水层和催化剂的阴极碳纸在115°C、1. IMPa的条件下热压2min，然后接上铜线，并用环 氧树脂和固化剂密封接口，得到微生物燃料电池阴极。
[0012] 该方法还包括阳极液的制备，所述阳极液的制备方法如下：取10. 0g碳酸氢钠、 11. 2g磷酸氢二钠、10. 0g无水葡萄糖和5. 0g酵母浸膏放入烧杯中，然后加入0. 8707g的 2-羟基-1，4-萘醌，搅拌均匀后在1000mL定容瓶中定容，得到阳极液。
[0013] 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以SP2杂 化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面二维材料，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V*s， 比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6 Ω · cm1，比铜或银更低，为世上电阻率最小的 材料。因其电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快 的新一代电子元件。石墨烯与a-MoC复合材料结合了石墨烯的高导电性和碳化钥优异的 "类钼"催化性能，使得复合材料加速的电子胞外传递速率，从而大幅提高微生物燃料电池 的功率密度。
[0014] 与现有技术相比，本发明有以下有益效果： 本发明微生物燃料电池运行的整个过程中，电子在阳极催化剂石墨烯/ a -MoC的作用 下传递速度快，使得电池的最大输出功率密度大，能更有效地从可降解有机物中提取电能， 大幅度地提高了电池的输出效率，达到了高效运转的效果。此外，本发明制备方法简单，制 造成本低廉，电池的稳定性良好，对微生物燃料电池的推广及运用具有非常重要意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1是本发明实施例中含有6mg/cm2石墨烯/ a-MoC复合(质量比1:1)阳极微生 物燃料电池的功率曲线和极化曲线； 图2是对比例1中含有3mg/cm2石墨烯阳极微生物燃料电池的功率曲线和极化曲线； 图3是对比例2中含有3mg/cm2 a -MoC阳极微生物燃料电池的功率曲线和极化曲线； 图4是对比例3中含有0. 5mg/cm2Pt/C阳极微生物燃料电池功率曲线和极化曲线； 图5是对比例4中空白碳纸阳极微生物燃料电池功率曲线和极化曲线。
【具体实施方式】
[0016] 本发明揭示了一种微生物燃料电池的阳极催化剂，所述催化剂为石墨烯/ a -MoC 复合材料，催化剂中石墨烯与a -MoC的质量比为1:1。
[0017] 本发明还揭示了一种微生物燃料电池的阳极，包括导电基底及固化于该导电基底 的催化剂层，所述催化剂层由石墨烯/ ct -MoC复合材料混合5wt%的nafion溶液涂于导电基 底上得到，所述导电基底为碳纸。
[0018] 本发明还揭示了一种微生物燃料电池，所述电池包括上述的阳极。
[0019] 本发明还揭示了一种微生物燃料电池的阳极催化剂的制备方法，该方法包括以下 步骤： 将石墨烯和a-MoC按质量比为1:1的比例放入玛瑙研钵中混合，然后加入0.5mL异 丙醇调成糊状，在玛瑙研钵上将石墨烯和a -MoC的复合材料充分研磨分散，再加入5wt%的 nafion溶液混合均匀，然后超声分散40min，得到所述微生物燃料电池的阳极催化剂。
[0020] 本发明还揭示了一种微生物燃料电池的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 石墨烯/ a -MoC复合材料的制备 将石墨烯和a-MoC按质量比为1:1的比例放入玛瑙研钵中混合，然后加入0.5mL异 丙醇调至糊状，在玛瑙研钵上将石墨烯和a -MoC的复合材料充分研磨分散，再加入5wt%的 nafion溶液混合均勻，然后超声分散40min，得到石墨烯/ a -MoC复合材料； (2) 微生物燃料电池阳极的制备 将碳纸依次在浓度为lmol/L的盐酸、lmol/L的氢氧化钾和蒸馏水中浸泡lh，然后将石 墨烯/ a -MoC复合材料均匀涂覆于碳纸上下表面，放在室温下自然晾20~24h，然后接上铜 线，并用环氧树脂和固化剂密封接口，得到微生物燃料电池阳极，其中，石墨烯/ a -MoC复 合材料的负载量为6 mg/cm2 ; (3) 微生物燃料电池阴极的制备 将碳纸依次在浓度为lmol/L的盐酸、lmol/L的氢氧化钾和蒸馏水中浸泡lh，然后在碳 纸的一面涂覆聚四氟乙烯防水层，另一面涂覆40wt%的Pt/C催化剂，再将质子交换膜与涂 有防水层和催化剂的阴极碳纸在115°C、1. IMPa的条件下热压2min，然后接上铜线，并用环 氧树脂和固化剂密封接口，得到微生物燃料电池阴极，然后再将微生物燃料电池的阳极、阴 极和阴极挡板、密封垫用螺丝拧紧，即得到微生物燃料电池，其中Pt/C的负载量为0. 5 mg/ cm2。
[0021] 该方法还包括阳极液的制备，所述阳极液的制备方法如下：取10. 0g碳酸氢 钠、11. 2g磷酸氢二钠、10. 0g无水葡萄糖和5. 0g酵母浸膏放入烧杯中，然后加入浓度为 10mm〇l/L的2-羟基-1，4-萘醌（HNQ) 0. 8707g，搅拌均匀后在1000mL定容瓶中定容，得到 阳极液。
[0022] 实施例1 作为本发明的实施例，所述微生物燃料电池的结构及组件包括：反应器腔体(体内尺寸 5cmX 4cmX 5cm，最大装液体积100ml )、阴极挡板、防水膜、不锈钢螺丝、螺帽等，其中阴极挡 板的中心是使阴极露置在空气中的镂空窗口 4cmX4cm。
[0023] -种微生物燃料电池的制备方法，该方法包括以下步骤： (1)石墨烯/ a -MoC复合材料的制备 将石墨烯和a-MoC按质量比为1:1的比例放入玛瑙研钵中混合，然后加入0.5mL异 丙醇调至糊状，在玛瑙研钵上将石墨烯和a -MoC的复合材料充分研磨分散，再加入5wt%的 a -MoC混合均勻，然后超声分散40min得到石墨烯/ a -MoC复合材料； (2) 微生物燃料电池阳极的制备 将碳纸依次在浓度为lmol/L的盐酸、lmol/L的氢氧化钾和蒸馏水中浸泡lh，然后将石 墨烯/ a -MoC复合材料均匀涂覆于碳纸上下表面，放在室温下自然晾20~24h，然后接上铜 线，并用环氧树脂和固化剂密封接口，得到微生物燃料电池阳极，其中，石墨烯/ a -MoC复 合材料的负载量为6 mg/cm2 ; (3) 微生物燃料电池阴极的制备 将碳纸依次在浓度为lmol/L的盐酸、lmol/L的氢氧化钾和蒸馏水中浸泡lh，然后在碳 纸的一面涂覆聚四氟乙烯防水层，另一面涂覆40wt%的Pt/C催化剂，再将质子交换膜与涂 有防水层和催化剂的阴极碳纸在115°C、1. IMPa的条件下热压2min，然后接上铜线，并用环 氧树脂和固化剂密封接口，微生物燃料电池阴极，然后再将微生物燃料电池的阳极、阴极和 阴极挡板、密封垫用螺丝拧紧，得到微生物燃料电池，其中Pt/C的负载量为0. 5 mg/cm2。
[0024] 该方法还包括阳极液的制备，所述阳极液的制备方法如下：取10. 0g碳酸氢 钠、11. 2g磷酸氢二钠、10. 0g无水葡萄糖和5. 0g酵母浸膏放入烧杯中，然后加入浓度为 10mm〇l/L的2-羟基-1，4-萘醌（HNQ) 0. 8707g，搅拌均匀后在1000mL定容瓶中定容，得到 阳极液。
[0025] 对比例1 本对比例以石墨烯作为微生物燃料阳极催化剂，该石墨烯阳极微生物燃料电池的制备 方法如下： (1)采用Hmnmers改良法制备石墨烯催化剂 在干燥的烧杯中加入20mL浓硫酸，冰浴至0°C左右，逐渐加入2g石墨粉和lg硝酸 钾的固体混合物，搅拌均匀，再逐渐加入6g高锰酸钾，搅拌反应10min。撤去冰浴，升温至 35°C，继续搅拌30min，逐渐加入50mL蒸馏水，继续搅拌20min后，逐步滴入双氧水至溶液变 为亮黄色，过滤。用10%盐酸溶液和蒸馏水洗涤至滤液中用1%硝酸钡溶液检测不到硫酸根 离子。然后把样品放置在60°C的真空干燥箱中干燥，得到氧化石墨。
[0026] 取100mg氧化石墨分散在0. 1L蒸馏水中，超声lh后，得到棕色的氧化石墨分散 液。将氧化石墨分散液升温至80°C水浴，滴加2mL的水合肼溶液，反应24h后过滤，依次用 甲醇和水冲洗产物，然后放置60°C的鼓风干燥箱中干燥，得到固体石墨烯。
[0027] (2)制备石墨烯阳极 将碳纸依次在浓度为lmol/L的盐酸、lmol/L的氢氧化钾和蒸馏水中浸泡lh，将石墨 烯加入玛瑙研钵，然后加入〇. 5mL异丙醇调成糊状，充分研磨分散，再加入87. 5 μ L 5%的 Nafion溶液，混合均匀后涂于2. 5 X 2. 5 (cm2)的碳纸上下表面，放在室温下自然晾干24h， 然后在碳纸的右上角接上铜线，并用环氧树脂和固化剂密封接口，其石墨烯负载量为3mg/ cm2。
[0028] ( 3 )制备石墨烯阳极微生物燃料电池阴极 与实施例相同。
[0029] 对比例2 本对比例以α-MoC作为微生物燃料阳极催化剂，该α-MoC阳极微生物燃料电池的制 备方法如下： (1)采用溶体法结合碳热还原法制备ct -MoC催化剂 室温时将1. 471gM〇03悬浮在5mL质量分数为30%的过氧化氢溶液中50h，然后加5mL 蒸馏水，倒出上清液，在未溶解的残余物里加入lmL质量分数为30%的过氧化氢溶液，加热 到6(T70°C使其完全溶解。若没有溶解，就保留上清液，弃去不溶物。把预留的上清液和继 续溶解得到的清液混合，并加热到80°C，这时，颜色由黄色变为橘红色。室温时溶剂蒸发，沉 淀析出结晶。往橘红色的溶剂中加入1. 〇2g的蔗糖(摩尔比Mo :C=1:3. 6)，加热到约60°C形 成蓝色溶剂，在鼓风干燥箱120°C下干燥形成蓝色母体碎片。
[0030] 将母体碎片放在石墨舟中，在氩气保护下，放入管式炉中在900°C烧2h，冷却至室 温，即得a -MoC催化剂。
[0031] (2)制备a -MoC阳极微生物燃料电池阳极 与对比例1相同。
[0032] ( 3 )制备a -MoC阳极微生物燃料电池阴极 与实施例1相同。
[0033] 对比例3 本对比例以商业化Pt/c作为微生物燃料阳极催化剂，该Pt/C阳极微生物燃料电池的 制备方法如下： 制备Pt/C阳极微生物燃料电池阳极 称量40wt%的商业Pt/C，向其加入87. 5 μ L 5%的Nafion溶液和0. 5mL乙醇，超声分散 30min，均匀涂于2. 5X2. 5 (cm2)碳纸的上下面，放在室温下自然晾干24h，然后在碳纸的右 上角接上铜线，并用环氧树脂和固化剂密封接口，其负载量为〇. 5mg/ cm2。
[0034] ( 2 )制备a -MoC阳极微生物燃料电池阴极 与实施例1相同。
[0035] 微生物燃料电池的组装运行及测试与实施例相同，测试结果如图4所示。
[0036] 对比例4 本对比例以以空白碳纸制备微生物燃料电池，制备方法如下： (1)制备空白组的微生物燃料电池阳极 把碳纸裁剪成2. 5X2. 5 (cm2)，然后在浓度为lmol/L的盐酸、lmol/L的氢氧化钾和蒸 馏水中浸泡lh，再把水倒掉等碳纸自然晾干，不涂任何催化剂，然后在碳纸的右上角接上铜 线，并用环氧树脂和固化剂密封接口。
[0037] (2)制备空白组的微生物燃料电池阴极 与实施例1相同。
[0038] 对上述实施例及对比例所得电池的启动和功率密度极化曲线的测定：取80mL的 阳极液放入反应器中，通入15min的高纯氮气，通完氮气后再取10mL大肠杆菌液放入反应 器中，用胶塞塞住反应器上端的开口，使得反应器处于密封的状态。待在电池的开路电压稳 定后，向电池依次负载不同的电阻，系统自动记录不同负载电阻时输出的电压值、功率密度 和电流密度等，测试结果如图所示。
[0039] 由附图1、2、3、4和5可见，同等实验条件下，含有3mg/cm2石墨烯阳极微生物燃料 电池的最大功率密度是7. 44 W/m3,含有3mg/cm2 a -MoC阳极微生物燃料电池的最大功率密 度是3. 51W/m3,含0. 5 mg/cm2商业化40%Pt/C阳极微生物燃料电池的最大功率密度是18. 39 W/m3,空白碳纸做阳极的微生物燃料电池的最大功率密度是0. 8 W/m3,而含有6 mg/cm2石墨 烯/ a -MoC复合阳极微生物燃料电池的最大功率密度是20. 78 W/m3，石墨烯/ a -MoC复合 阳极材料的输出功率远远高于现有技术中阳极的输出功率。可见，石墨烯/ a -MoC复合材 料是一种高效的微生物燃料电池阳极催化剂，具有广泛的应用前景。该电池的最大输出功 率密度大，能更有效地从可降解有机物中提取电能，大幅度地提高了电池的输出效率，达到 了高效运转的效果。此外，本发明制备方法简单，制造成本低廉，电池的稳定性良好，对微生 物燃料电池的推广及运用具有非常重要意义。
[0040] 上述实施例中提到的内容并非是对本发明的限定，在不脱离本发明的发明构思的 前提下，任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种微生物燃料电池的阳极催化剂，其特征在于：所述催化剂为石墨烯/ a -MoC复 合材料。
2. 根据权利要求1所述的微生物燃料电池的阳极催化剂，其特征在于：所述催化剂中 石墨烯与a-MoC的质量比为1:1。
3. -种微生物燃料电池的阳极，包括导电基底及固化于该导电基底的催化剂层，其特 征在于：所述催化剂层由权利要求1或2所述催化剂混合5wt%的nafion溶液涂于导电基底 上得到。
4. 根据权利要求3所述的微生物燃料电池的阳极，其特征在于：所述导电基底为碳纸。
5. -种微生物燃料电池，其特征在于：所述电池包括如权利要求3或4所述的阳极。
6. -种根据权利要求1或2所述的微生物燃料电池的阳极催化剂的制备方法，该方法 包括以下步骤： 将石墨烯和a -MoC按质量比为1:1的比例放入玛瑙研钵中混合，然后加入异丙醇调至 糊状，在玛瑙研钵上将石墨烯和a -MoC的复合材料充分研磨分散，再加入5wt%的nafion溶 液混合均匀，然后超声分散40min，得到所述微生物燃料电池的阳极催化剂。
7. -种微生物燃料电池的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 石墨烯/ a -MoC复合材料的制备 根据权利要求6所述的阳极催化剂的制备方法制备得到石墨烯/ a -MoC复合材料； (2) 微生物燃料电池阳极的制备 将碳纸依次在浓度为lmol/L的盐酸、lmol/L的氢氧化钾和蒸馏水中浸泡lh，然后将石 墨烯/ a -MoC复合材料均匀涂覆于碳纸上下表面，放在室温下自然晾20~24h，接上铜线，并 用环氧树脂和固化剂密封接口，得到微生物燃料电池阳极，其中，石墨烯/ a -MoC复合材料 的负载量为6 mg/cm 2 ; (3) 微生物燃料电池阴极的制备 将碳纸依次在浓度为lmol/L的盐酸、lmol/L的氢氧化钾和蒸馏水中浸泡lh，然后在碳 纸的一面涂覆聚四氟乙烯防水层，另一面涂覆40wt%的Pt/C催化剂，再将质子交换膜与涂 有防水层和催化剂的阴极碳纸在115°C、1. IMPa的条件下热压2min，接上铜线，并用环氧树 脂和固化剂密封接口，得到微生物燃料电池阴极。
8. 根据权利要求7所述的微生物燃料电池的制备方法，其特征在于：该方法还包括阳 极液的制备，所述阳极液的制备方法如下：取10. 〇g碳酸氢钠、11. 2g磷酸氢二钠、10. Og无 水葡萄糖和5. 0g酵母浸膏放入烧杯中，然后加入0. 8707g的2-羟基-1，4-萘醌，搅拌均匀 后在lOOOmL定容瓶中定容，得到阳极液。
【文档编号】H01M4/90GK104143644SQ201410373974
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】程发良, 郭文显, 张敏, 陈妹琼, 陈莉, 柳鹏 申请人:东莞理工学院, 东莞理工学院城市学院