多孔碳纳米链材料及其制备方法

多孔碳纳米链材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多孔碳纳米链材料及其制备方法。多孔碳纳米链材料是由类碳纳米洋葱单元串联的链状结构，链节单元为椭球中空结构，相邻的两个链节单元的连接处碳层处于非闭合状态。其制备过程包括：配制Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、MgO的乙醇溶液，蒸出乙醇，研磨得到Ni-Fe/MgO粉末，粉末在石英管式炉中分阶段升温并与碳源气反应生成内包覆Ni-Fe合金的碳纳米链材料，该材料 与 KOH混合研磨得KOH/C混合物，再经焙烧、洗涤和干燥得多孔碳纳米链材料。本发明方法过程简单，制得的多孔碳纳米链材料作为超级电容器的电极材料，具有较高的电化学性能。
【专利说明】多孔碳纳米链材料及其制备方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多孔碳纳米链材料及其制备方法，属于碳纳米材料技术。

【背景技术】
[0002]碳纳米材料，由于具有大的比表面积，适宜的孔分布，良好的导电性以及良好的稳定性，在复合材料、锂离子电池以及超级电容器等领域，具有良好的应用前景，因此得到了科研工作者们的广泛关注。常用的碳纳米材料有碳纳米洋葱、碳纳米管、石墨烯等。碳纳米洋葱(Carbon nano-on1ns, CNOs,又称碳纳米笼、洋葱状富勒烯)是由若干层同心石墨层球壳组成的碳原子簇，其相当于是长径比为1:1的碳纳米管，是碳纳米管的一种特殊形式，由瑞士科学家Ugarte于1992年首先报道,其壳层间距约为0.34 nm。碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs)可以看作是石墨片沿固定矢量方向卷曲而成的封闭管，由日本学者Iijima于1991年首次发现。作为碳的同素异形体，由于碳纳米洋葱和碳纳米管独特的结构以及优异的导热性和导电性，其在超级电容器电极材料中有着重要的应用价值。
[0003]目前现有的报道中，已有关于碳纳米洋葱以及碳纳米管在超级电容器电极材料的相关应用。但是，他们在应用上也存在固有缺陷。碳纳米洋葱虽然具有大的比表面积以及合适的孔结构，但是其导电性低于碳纳米管；同时，碳纳米管具有优异的导电性，但是其比表面积略小。因此需找一种能够结合两者优势的碳纳米结构材料成为了超级电容器电极材料研究的热点之一。目前，关于多孔碳纳米链材料及其制备方法，尚未见到相关报道。


【发明内容】

[0004]本发明旨在提供一种多孔碳纳米链材料及其制备方法，所述多孔碳纳米链材料具有优良的孔结构、导电性以及化学稳定性，其制备方法过程简单。
[0005]本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种多孔碳纳米链材料，其特征在于，该材料是由类碳纳米洋葱单元串联而成的链状结构，链长分布在几十纳米到几微米范围内，链中每个链节单元均为椭球状中空结构，且相邻的两个链节单元的连接处碳层处于非闭合状态，链节单元平均直径为5?20 nm，链节单元中碳层厚度为2?5 nm。
[0006]上述多孔碳纳米链材料的制备方法，其特征在于包括以下过程:
O在机械搅拌条件下，在无水乙醇中，按Fe(NO3)3.9H20与Ni (NO3)2.6H20摩尔比为(0.5?2): 1，并且按Fe(NO3)3.9H20和Ni (NO3) 2.6H20的总质量与MgO的质量比为(0.05、.1): 1，配制成金属盐悬浊液；金属盐悬浊液在温度4(T60°C进行水浴搅拌，蒸出乙醇，经研磨后，得到N1-Fe/MgO催化剂粉末；
2)将步骤I)制的N1-Fe/MgO催化剂粉末置于方舟中，再将方舟平放于石英管式炉中，在流量为50?300 mL -min^1的氩气保护下，以4?ZCrOmirr1的速率升温至50(T60(TC后，并在50?200 mL.miiT1的氢气中保温60 min后，以4?20°C.mirT1的速率升温至750?800。。，同时，以10?60 mL.mirT1向管式炉中通入甲烷气体反应15?60 min ;或以甲烷10?60mL -min'!!气50?300 mL *min_1的比例向管式炉中通入甲烧/ IS气的混合气体反应15?60min,最后在50?300 mL *min_1的IS气气氛保护下，随炉冷却至室温,用I mol *L_1稀盐酸洗涤，再用去离子水清洗、干燥，得到内包覆N1-Fe合金的碳纳米链材料；
3)在手套箱中，将得到的内包覆N1-Fe合金的碳纳米链材料与KOH粉末以质量比1:(Γ4)混合研磨，得到K0H/C混合物；
4)将K0H/C混合物置于方舟中，将方舟平放于石英管式炉中，在流量为5(Γ300mL.mirT1的氩气保护下，以4?20°C.mirT1的速率升温至80(Tl000°C，保温5?30 h，最后在5(T300 mL-min-1的氩气气氛保护下，随炉冷却至室温，得到的产物用I mol.L—1稀盐酸洗涤，再用去离子水清洗、干燥，得到多孔碳纳米链材料。
[0007]与现有技术相比，本发明的有益效果是:操作简单，成本低。设备为普通的干燥箱，石英管式炉，磁力搅拌器等，无需其他大型或复杂设备。多孔碳纳米链材料可以通过化学气相沉积过程温度、时间、载气比、升温速率以及KOH比例、保温温度、时间来控制。此方法制备的材料作为超级电容器的电极材料，能够有效提高其电化学性能。

【专利附图】

【附图说明】
[0008]图1为本发明实施例一所制得多孔碳纳米链材料TEM图。
[0009]图2为本发明实施例二所制得多孔碳纳米链材料--Μ图。
[0010]图3为本发明实施例一所制得多孔碳纳米链材料，进行电化学性能测试的循环伏安曲线图。
[0011]图4为本发明实施例一所制得多孔碳纳米链材料，进行电化学性能测试的恒电流充放电曲线图。

【具体实施方式】
[0012]下面结合实施例对本发明作进一步描述，这些实施例只是用于说明本发明，并不限制本发明。
[0013]实施例一
称量质量 2.02 g 的 Fe(N03)3.9H20、1.49 g 的 Ni (NO3) 2.6Η20和 70.2 gMgO，其放入 2000mL的烧杯中，并加入1200 mL的无水乙醇,200 r ?mirT1机械搅拌2 h,待混合均勻后,在温度40°C条件下进行水浴搅拌，蒸出乙醇，得到沉淀物，经过研钵研磨后，得到N1-Fe/MgO催化剂粉末，取6 g N1-Fe/MgO催化剂粉末置于方舟中，将方舟平放于石英管式炉中，在流量为100 mL.mirT1的IS气保护下，以10°C.mirT1的速率升温至550°C后，再以100 mL.mirT1的氢气气氛中保温60 min,以10°C.mirT1的速率升温至750°C，同时按甲烷60 mL.mirT1向管式炉中通入CH4气体反应30 min，最后以200 mL.mirT1的氩气气氛保护下，随炉冷却至室温，用I mol.L—1稀盐酸洗涤后，再用去离子水清洗，在80°C常压条件下干燥，得到内包覆N1-Fe合金的碳纳米链材料6.376 g，而后在手套箱中，将得到的内包覆N1-Fe合金的碳纳米链材料与6.376 g KOH粉末混合研磨，得到K0H/C混合物；将K0H/C混合物置于方舟中，将其平放于石英管式炉中，在流量为300 mL.mirT1的氩气保护下，以10°C.mirT1的速率升温至800°C,保温10 h,最后在300 mL.mirT1的IS气气氛保护下，随炉冷却至室温，得到的产物用过量的I mol.L—1稀盐酸洗涤，经过去离子水清洗、干燥，得到多孔碳纳米链材料。
[0014]将泡沫镍剪成I cmX2.5 cm均匀大小，先后用去离子水、丙酮、无水乙醇进行彻底清洗，将制备好的活性电极材料和乙炔黑、PTFE乳液按质量比75: 15: 10的比例均匀的混合在一起，得到所需要电极浆料。将上述电极浆料用玻璃片均匀平整的涂在已知质量的泡沫镍电极片一端I cmXl cm面积上，然后放入真空恒温干燥箱中80°C真空干燥24 h，用压片机在10 MPa压力下维持3 min，将干燥好的电极片压成片状，得到工作电极。测试采用三电极测试系统，电解质溶液选用6 mol.I71的KOH溶液，以钼片作为对电极,汞-氧化汞电极作为参比电极，在室温下用CHI 660D电化学工作站测试，测试温度为25°C，循环伏安测试中，设定扫描速率为 5 mV/s, 10 mV/s, 20 mV/s, 50 mV/s, 100 mV/s, 200 mV/s,300 mV/s和500 mV/s。恒电流充放电测试中，设定电流密度为0.5 A/g，ΙΑ/g, 2 A/g, 5A/g, 10 A/g 和 20 A/g。
[0015]实施例二
称量质量 4.04 g 的 Fe(N03)3.9H20、2.98 g 的 Ni (NO3) 2.6Η20 和 70.2 gMgO，其放入 2000mL的烧杯中，并加入1200 mL的无水乙醇,300 r ?mirT1机械搅拌2 h,待混合均勻后,在温度50°C条件下进行水浴搅拌，蒸出乙醇，得到沉淀物，经过研钵研磨后，得到N1-Fe/MgO催化剂粉末，取12 g N1-Fe/MgO催化剂粉末置于方舟中，将其平放于石英管式炉中，在流量为200 mL.mirT1的IS气保护下，以10°C.mirT1的速率升温至550°C后，再在200 mL.mirT1的氢气气氛中保温60min,以KTOmirT1的速率升温至800°C,同时按甲烧60 mL.min-1向管式炉中通入CH4气体反应40 min,最后在200 mL.mirT1的IS气气氛保护下，随炉冷却至室温，用过量的稀盐酸洗涤，经过去离子水清洗，在80°C常压条件下干燥，得到内包覆N1-Fe合金的碳纳米链材料12.593 g，而后在手套箱中，将得到的内包覆N1-Fe合金的碳纳米链材料与12.593 g KOH粉末混合研磨，，得到K0H/C混合物；将K0H/C混合物置于方舟中，将其平放于石英管式炉中，在流量为200 mL -min-1的氩气保护下，以10°C ^mirT1的速率升温至1000°C，保温15 h，最后在300 mL ^mirT1的氩气气氛保护下，随炉冷却至室温，得到的产物用过量的I mol.L—1稀盐酸洗涤，经过去离子水清洗、干燥，得到多孔碳纳米链材料。
[0016]将泡沫镍剪成I cmX2.5 cm均匀大小，先后用去离子水、丙酮、无水乙醇进行彻底清洗，将制备好的活性电极材料和乙炔黑、PTFE乳液按质量比75: 15: 10的比例均匀的混合在一起，得到所需要电极浆料。将上述电极浆料用玻璃片均匀平整的涂在已知质量的泡沫镍电极片一端I cmXl cm面积上，然后放入真空恒温干燥箱中80°C真空干燥24 h，用压片机在10 MPa压力下维持3 min，将干燥好的电极片压成片状，得到工作电极。测试采用三电极测试系统，电解质溶液选用6 mol.I71的KOH溶液，以钼片作为对电极,汞-氧化汞电极作为参比电极，在室温下用CHI 660D电化学工作站测试，测试温度为25°C，循环伏安测试中，设定扫描速率为 5 mV/s, 10 mV/s, 20 mV/s, 50 mV/s, 100 mV/s, 200 mV/s,300 mV/s和500 mV/s。恒电流充放电测试中，设定电流密度为0.5 A/g，ΙΑ/g, 2 A/g, 5A/g, 10 A/g 和 20 A/g。
[0017]实施例三
称量质量 2.02 g 的 Fe(N03)3.9H20、1.49 g 的 Ni (NO3) 2.6Η20和 70.2 gMgO，其放入 2000mL的烧杯中，并加入800 mL的无水乙醇,200 r *min_1机械搅拌2 h,待混合均勻后,在温度60°C条件下进行水浴搅拌，蒸出乙醇，得到沉淀物，经过研钵研磨后，得到N1-Fe/MgO催化剂粉末，取7.5 g N1-Fe/MgO催化剂粉末置于方舟中，将其平放于石英管式炉中，在流量为200 mL.mirT1的IS气保护下，以15°C.mirT1的速率升温至550°C后，再在100 mL.mirT1的氢气中保温60 min，以15°C.mirT1的速率升温至800°C，同时按甲烷60 mL.mirT1和氩气200 mL.mirT1的流量向管式炉中通入CH4/Ar混合气体反应50 min,最后在300 mL.mirT1的氩气气氛保护下，随炉冷却至室温，用过量的稀盐酸洗涤，经过去离子水清洗，在80°C常压条件下干燥，得到内包覆N1-Fe合金的碳纳米链材料8.021 g，而后在手套箱中，将得到的内包覆N1-Fe合金的碳纳米链材料与16.042 g KOH粉末混合研磨，，得到K0H/C混合物；将K0H/C混合物置于方舟中，将其平放于石英管式炉中，在流量为200 mL.min—1的氩气保护下，以10°C.mirT1的速率升温至900°C，保温20 h，最后在200 mL.mirT1的氩气气氛保护下，随炉冷却至室温，得到的产物用过量的I mol吨―1稀盐酸洗涤，经过去离子水清洗、干燥，得到多孔碳纳米链材料。
[0018]将泡沫镍剪成I cmX2.5 cm均匀大小，先后用去离子水、丙酮、无水乙醇进行彻底清洗，将制备好的活性电极材料和乙炔黑、PTFE乳液按质量比75: 15: 10的比例均匀的混合在一起，得到所需要电极浆料。将上述电极浆料用玻璃片均匀平整的涂在已知质量的泡沫镍电极片一端I cmXl cm面积上，然后放入真空恒温干燥箱中80°C真空干燥24 h，用压片机在10 MPa压力下维持3 min，将干燥好的电极片压成片状，得到工作电极。测试采用三电极测试系统，电解质溶液选用6 mol.I71的KOH溶液，以钼片作为对电极,汞-氧化汞电极作为参比电极，在室温下用CHI 660D电化学工作站测试，测试温度为25°C，循环伏安测试中，设定扫描速率为 5 mV/s, 10 mV/s, 20 mV/s, 50 mV/s, 100 mV/s, 200 mV/s,300 mV/s和500 mV/s。恒电流充放电测试中，设定电流密度为0.5 A/g，lA/g, 2 A/g, 5A/g, 10 A/g 和 20 A/g。
【权利要求】
1.一种多孔碳纳米链材料，其特征在于，该材料是由类碳纳米洋葱单元串联而成的链状结构，链长分布在几十纳米到几微米范围内，链中每个链节单元均为椭球状中空结构，且相邻的两个链节单元的连接处碳层处于非闭合状态，链节单元平均直径为5?20 nm，链节单元中碳层厚度为2?5 nm。
2.一种按权利要求1所述的多孔碳纳米链材料的制备方法，其特征在于包括以下过程: 在机械搅拌条件下，在无水乙醇中，按Fe(NO3)3.9H20与Ni (NO3)2.6H20摩尔比为(0.5?2): 1，并且按Fe(NO3)3.9H20和Ni (NO3) 2.6H20的总质量与MgO的质量比为(0.05、.1): 1，配制成金属盐悬浊液；金属盐悬浊液在温度4(T60°C进行水浴搅拌，蒸出乙醇，经研磨后，得到N1-Fe/MgO催化剂粉末； 2)将步骤I)制的N1-Fe/MgO催化剂粉末置于方舟中，再将方舟平放于石英管式炉中，在流量为50?300 mL -min^1的氩气保护下，以4?ZCrOmirr1的速率升温至50(T60(TC后，并在50?200 mL.miiT1的氢气中保温60 min后，以4?20°C.mirT1的速率升温至750?800。。，同时，以10?60 mL.mirT1向管式炉中通入甲烷气体反应15?60 min ;或以甲烷10?60mL -min'!!气50?300 mL *min_1的比例向管式炉中通入甲烧/ IS气的混合气体反应15?60min,最后在50?300 mL *min_1的IS气气氛保护下，随炉冷却至室温,用I mol *L_1稀盐酸洗涤，再用去离子水清洗、干燥，得到内包覆N1-Fe合金的碳纳米链材料； 3)在手套箱中，将得到的内包覆N1-Fe合金的碳纳米链材料与KOH粉末以质量比1:(Γ4)混合研磨，得到K0H/C混合物； 4)将K0H/C混合物置于方舟中，将方舟平放于石英管式炉中，在流量为5(Γ300mL.mirT1的氩气保护下，以4?20°C.mirT1的速率升温至80(Tl000°C，保温5?30 h，最后在5(T300 mL-min-1的氩气气氛保护下，随炉冷却至室温，得到的产物用I mol.L—1稀盐酸洗涤，再用去离子水清洗、干燥，得到多孔碳纳米链。
【文档编号】H01G11/26GK104269277SQ201410497054
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月25日 优先权日:2014年9月25日
【发明者】赵乃勤, 张淼, 刘恩佐, 何春年, 师春生, 李家俊 申请人:天津大学