一种锂离子电池用碳/硅/块状石墨负极材料、制备方法及锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用碳/硅/块状石墨负极材料，同时还涉及一种锂离子电池用碳/硅/块状石墨负极材料的制备方法及采用该负极材料的锂离子电池。

背景技术：
锂离子电池因具有工作电压高、比能量高、放电平稳、循环寿命长等优势而成为储能领域的一枝独秀，已被广泛应用于便携式电子设备、电动工具、航空航天等领域。负极材料作为锂离子电池关键材料一直备受人们关注。目前，商业化的石墨类负极材料虽然电化学性能优良、安全可靠，但其理论比容量仅为372mAh/g，不能满足人们对高能量密度、高倍率性能锂离子电池的需求。为适应高容量、高倍率电池市场的需求，人们开始积极探索并开发新型负极材料。硅材料以其4200mAh/g的超高容量吸引着人们的眼球，其储量丰富，对环境友好。然而，硅作为锂离子电池负极材料时存在一个致命问题，即电池在充放电过程中伴随有巨大的体积变化(＞300％)，在多次重复性的嵌脱锂后，材料会出现裂纹，甚至粉化脱落，导致循环性能衰退，电极失效。目前，常用来改善硅负极材料循环性能的方法主要有硅颗粒纳米化、硅与惰性或活性物质复合等，其中硅/碳复合材料最为可观。在硅/碳复合体系中，碳材料在充放电过程中体积变化小于10％，结构稳定，它作为“骨架”缓冲硅的体积膨胀，稳定硅的结构，在很大程度上改善了循环稳定性。硅/碳复合体系既能保持高容量的特点，又能在锂离子嵌入和脱出过程中保持材料结构的稳定性，因此，硅/碳复合负极材料有望成为下一代锂离子电池负极材料。通常硅/碳复合材料中硅在母体中的分布主要有包覆型、嵌入型和分子接触型三类。近些年来，人们对硅/碳体系中碳材料的选择也有大量深入的研究，寻找一种合适的碳源并将硅颗粒以某种方式与碳材料进行结合是研究硅/碳复合材料的关键。

技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锂离子电池用碳/硅/块状石墨负极材料，解决现有硅负极材料在嵌脱锂过程中因巨大的体积变化而导致的锂离子电池循环稳定性差的问题。本发明的第二个目的是提供一种锂离子电池用碳/硅/块状石墨负极材料的制备方法。本发明的第三个目的是提供一种采用上述碳/硅/块状石墨负极材料的锂离子电池。为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种锂离子电池用碳/硅/块状石墨负极材料，包括硅/块状石墨复合基体，所述硅/块状石墨复合基体表面包覆有碳层；所述硅/块状石墨复合基体为表面孔洞中填充硅粉的块状石墨颗粒。所述硅/块状石墨复合基体中，硅粉的质量百分含量为0.1％～1.5％。所述碳/硅/块状石墨负极材料的D50(中位粒径)为15～22μm，振实密度为0.9～1.5g/cm3，比表面积为1.0～1.7m2/g。一种上述的锂离子电池用碳/硅/块状石墨负极材料的制备方法，包括下列步骤：1)取块状石墨颗粒与硅粉，将硅粉挤压进块状石墨颗粒表面的孔洞中，得硅/块状石墨复合基体；2)将步骤1)所得硅/块状石墨复合基体与包覆剂混合均匀后，在保护气氛下升温至1000～1400℃并保温2～5h进行炭化处理，降至室温后经筛分、除磁，即得。步骤1)中，所述块状石墨颗粒的纯度为99.95％～99.99％，D50为16.0～19.5μm，振实密度为0.9～1.1g/cm3，比表面积为5.0～7.0m2/g，孔隙率为9.5％～11.0％。步骤1)中，所述硅粉的D50为0.1～0.5μm。步骤1)中，所述挤压是将块状石墨颗粒和硅粉置于RQM融合球化机中，在800～1200rpm的转速下工作0.5～1.5h，使硅粉挤压进块状石墨颗粒表面的孔洞中。步骤2)中，所述包覆剂为沥青。所述包覆剂的D50≤3μm。步骤2)中，硅/块状石墨复合基体与包覆剂的质量比为1:0.03～0.06。步骤2)中，所述筛分是用200目的筛网进行筛分。一种锂离子电池，采用上述的硅/碳/块状石墨负极材料作为负极材料。块状石墨，即致密结晶状石墨，属于天然石墨范畴，碳含量为60％～65％，甚至高达80％～98％，结晶肉眼可见，晶体排列杂乱无章，呈致密块状构造；块状石墨因地质成因区别于天然鳞片石墨，该材料内部空隙大，具有天然的蜂窝状孔洞结构。本发明的锂离子电池用碳/硅/块状石墨负极材料，以表面孔洞中填充硅粉的块状石墨颗粒为硅/块状石墨复合基体，硅/块状石墨复合基体表面包覆有碳层，块状石墨表面存在大量孔洞，这些孔洞大大增大了硅粉、包覆碳层与基体的接触面积，增加了结合层的紧密度，所得碳/硅/石墨负极材料的结构更为致密，提高了负极材料的结构稳定性；硅粉填充进块状石墨颗粒的表面孔洞中，包覆碳层使孔洞闭合，在利用硅粉提高了负极材料容量的基础上，一方面填充硅粉和包覆碳层降低了复合基体的比表面积，防止消耗过多的锂离子形成SEI膜，提高碳基材料的可逆容量；另一方面复合基体表面包覆碳层防止硅颗粒裸露，有效缓冲硅颗粒在充放电过程中产生的巨大体积变化，抑制硅的体积膨胀，稳定了负极材料结构，改善了循环稳定性；所得碳/硅/块状石墨负极材料具有振实密度高、可逆容量高、容量可设计、循环性能稳定的特点，采用该负极材料制备的负极极片反弹、膨胀小，从而提高了锂离子电池的电化学性能，改善其循环稳定性，延长了其使用寿命，满足市场化锂离子电池高能量密度的需求，适合推广应用。本发明的锂离子电池用碳/硅/块状石墨负极材料的制备方法，是将硅粉挤压进块状石墨颗粒得到硅/块状石墨复合基体，再与包覆剂混合均匀后经炭化处理，再经粉碎、筛分、除磁处理，硅粉充分填充进块状石墨表面孔洞内，包覆剂在复合基体表面形成包覆碳层，使孔洞闭合，从而使负极材料在提高容量的同时，防止硅颗粒裸露，有效缓冲硅在嵌脱锂过程中的巨大体积变化；使所得碳/硅/块状石墨负极材料具有振实密度高、可逆容量高、容量可设计、循环性能稳定的特点；可通过调整硅在硅/块状石墨复合基体中的质量百分比控制负极材料的容量；该制备方法工艺简单，操作方便，工序少，成本低，原料来源广泛，适合大规模工业化生产。附图说明图1为实施例1的碳/硅/块状石墨负极材料制备的负极极片的反弹、膨胀曲线图；图2为实施例1的碳/硅/块状石墨负极材料制备的锂离子电池的首次放电曲线图；图3为实施例1的碳/硅/块状石墨负极材料制备的锂离子电池全电池的循环曲线图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。具体实施方式所用试剂和原料均为市售商品。实施例1本实施例的锂离子电池用碳/硅/块状石墨负极材料，包括硅/块状石墨复合基体，所述硅/块状石墨复合基体表面包覆有碳层；所述硅/块状石墨复合基体为表面孔洞中填充硅粉的块状石墨颗粒。所述硅/块状石墨复合基体中，硅粉的质量百分含量为0.5％。所述碳/硅/块状石墨负极材料的D50为18.43μm，振实密度为1.114g/cm3，比表面积为1.586m2/g。本实施例的锂离子电池用碳/硅/块状石墨负极材料的制备方法，包括下列步骤：1)取纯度为99.95％，D50为17.5μm，振实密度为1.0g/cm3，比表面积为5.5m2/g，孔隙率为10.7％的块状石墨颗粒与D50为0.2μm的硅粉，置于RQM融合球化机中，在900rpm的转速下工作1h，使硅粉挤压进块状石墨颗粒表面的孔洞中，得硅/块状石墨复合基体，其中硅粉的质量百分含量为0.5％；2)将步骤1)所得硅/块状石墨复合基体与D50≤3μm的沥青按1:0.05的质量比在混合机中混合均匀，在氮气保护下置于密闭窑炉中，升温至1000℃并保温5h进行炭化处理，降至室温后用200目筛网筛分、去磁机除磁，即得D50为18.43μm，振实密度为1.114g/cm3，比表面积为1.586m2/g的碳/硅/块状石墨负极材料。按照常规方法将所得碳/硅/块状石墨负极材料制成负极极片，对负极极片的反弹、膨胀性能进行检测，检测结果如图1所示。从图1可以看出，该负极极片在在4.2V时的反弹、膨胀为26.09％；满电前碳/硅/块状石墨负极材料制备的负极极片反弹均小于27％，且在后续循环100至400周时，反弹稳定在27～35％范围内。将本实施例所得的碳/硅/块状石墨负极材料作锂离子电池负极，LiCoO2作正极，1MLiPF6+EC:EMC:DEC＝1:1:1体系作电解液，制备锂离子电池全电池，并测试其电化学性能，检测结果如图2、3所示。图2为碳/硅/块状石墨负极材料制备的锂离子电池的首次放电曲线图，从图中可以看出，以碳/硅/块状石墨负极材料为负极的锂离子电池首次放电容量高达1052.0mAh。图3为碳/硅/块状石墨负极材料制备的锂离子电池半电池、全电池的循环曲线图。从图中可以看出，该锂离子电池半电池首次放电克容量为389.2mAh/g，首次库伦效率达到88.5％；全电池连续循环100周、200周、300周、400周时放电容量分别为978.4mAh、936.3mAh、894.2mAh、873.2mAh，在0.2C、0.5C、1C倍率下充放电400周后的容量保持率分别为85.98％、84.87％、82.56％；整个400次循环过程中容量损失率均低于18％，经过400次充放电循环后容量保持率保持在82.9％。实施例2本实施例的锂离子电池用碳/硅/块状石墨负极材料，包括硅/块状石墨复合基体，所述硅/块状石墨复合基体表面包覆有碳层；所述硅/块状石墨复合基体为表面孔洞中填充硅粉的块状石墨颗粒。所述硅/块状石墨复合基体中，硅粉的质量百分含量为0.1％。所述碳/硅/块状石墨负极材料的D50为19.34μm，振实密度为1.109g/cm3，比表面积为1.365m2/g。本实施例的锂离子电池用碳/硅/块状石墨负极材料的制备方法，包括下列步骤：1)取纯度为99.99％，D50为19.5μm，振实密度为1.1g/cm3，比表面积为5.0m2/g，孔隙率为9.5％的块状石墨颗粒与D50为0.5μm的硅粉，置于RQM融合球化机中，在1000rpm的转速下工作0.5h，使硅粉挤压进块状石墨颗粒表面的孔洞中，得硅/块状石墨复合基体，其中硅粉的质量百分含量为0.1％；2)将步骤1)所得硅/块状石墨复合基体与D50≤3μm的沥青按1:0.06的质量比在混合机中混合均匀，在氮气保护下置于密闭窑炉中，升温至1400℃并保温2h进行炭化处理，降至室温后用200目筛网筛分、去磁机除磁，即得D50为19.34μm，振实密度为1.109g/cm3，比表面积为1.365m2/g的碳/硅/块状石墨负极材料。采用与实施例1相同的方法，将本实施例所得碳/硅/块状石墨负极材料制成负极极片与锂离子电池半电池、全电池，并对其进行性能检测。检测结果表明，所得负极极片在4.2V时的反弹、膨胀为25.76％。所述锂离子电池半电池首次放电克容量为380.4mAh/g；全电池首次库伦效率达到86.8％，连续循环100周、200周、300周、400周时放电容量分别为975.2mAh、922.2mAh、890.4mAh、837.4mAh，在0.2C、0.5C、1C倍率下充放电400周后的容量保持率分别为83.89％、82.97％、80.32％。实施例3本实施例的锂离子电池用碳/硅/块状石墨负极材料，包括硅/块状石墨复合基体，所述硅/块状石墨复合基体表面包覆有碳层；所述硅/块状石墨复合基体为表面孔洞中填充硅粉的块状石墨颗粒。所述硅/块状石墨复合基体中，硅粉的质量百分含量为0.5％。所述碳/硅/块状石墨负极材料的D50为19.22μm，振实密度为1.102g/cm3，比表面积为1.446m2/g。本实施例的锂离子电池用碳/硅/块状石墨负极材料的制备方法，包括下列步骤：1)取纯度为99.98％，D50为19.5μm，振实密度为1.1g/cm3，比表面积为5.0m2/g、孔隙率为9.5％的块状石墨颗粒与D50为0.5μm的硅粉，置于RQM融合球化机中，在1200rpm的转速下工作0.5h，使硅粉挤压进块状石墨颗粒表面的孔洞中，得硅/块状石墨复合基体，其中硅粉的质量百分含量为0.5％；2)将步骤1)所得硅/块状石墨复合基体与D50≤3μm的沥青按1:0.05的质量比在混合机中混合均匀，在氮气保护下置于密闭窑炉中，升温至1300℃并保温3h进行炭化处理，降至室温后用200目筛网筛分、去磁机除磁，即得D50为19.22μm，振实密度为1.102g/cm3，比表面积为1.446m2/g的碳/硅/块状石墨负极材料。采用与实施例1相同的方法，将本实施例所得碳/硅/块状石墨负极材料制成负极极片与锂离子电池半电池、全电池，并对其进行性能检测。检测结果表明，所得负极极片在4.2V时的反弹、膨胀为25.98％。所述锂离子电池半电池首次放电克容量为382.5mAh/g；全电池首次库伦效率达到87.3％，连续循环100周、200周、300周、400周时放电容量分别为986.6mAh、928.6mAh、896.9mAh、854.7mAh，在0.2C、0.5C、1C倍率下充放电400周后的容量保持率分别为84.98％、83.97％、81.57％。实施例4本实施例的锂离子电池用碳/硅/块状石墨负极材料，包括硅/块状石墨复合基体，所述硅/块状石墨复合基体表面包覆有碳层；所述硅/块状石墨复合基体为表面孔洞中填充硅粉的块状石墨颗粒。所述硅/块状石墨复合基体中，硅粉的质量百分含量为1.0％。所述碳/硅/块状石墨负极材料的D50为19.05μm，振实密度为1.109g/cm3，比表面积为1.322m2/g。本实施例的锂离子电池用碳/硅/块状石墨负极材料的制备方法，包括下列步骤：1)取纯度为99.97％，D50为16.0μm，振实密度为0.9g/cm3，比表面积为7.0m2/g、孔隙率为11.0％的块状石墨颗粒与D50为0.2μm的硅粉，置于RQM融合球化机中，在800rpm的转速下工作1.5h，使硅粉挤压进块状石墨颗粒表面的孔洞中，得硅/块状石墨复合基体，其中硅粉的质量百分含量为1.0％；2)将步骤1)所得硅/块状石墨复合基体与D50≤3μm的沥青按1:0.03的质量比在混合机中混合均匀，在氮气保护下置于密闭窑炉中，升温至1200℃并保温4h进行炭化处理，降至室温后用200目筛网筛分、去磁机除磁，即得D50为19.05μm，振实密度为1.109g/cm3，比表面积为1.322m2/g的碳/硅/块状石墨负极材料。采用与实施例1相同的方法，将本实施例所得碳/硅/块状石墨负极材料制成负极极片与锂离子电池半电池、全电池，并对其进行性能检测。检测结果表明，所得负极极片在4.2V时的反弹、膨胀为26.23％。所述锂离子电池半电池首次放电克容量为407.7mAh/g；全电池首次库伦效率达到88.9％，连续循环100周、200周、300周、400周时放电容量分别为993.6mAh、939.6mAh、907.2mAh、864.0mAh，在0.2C、0.5C、1C倍率下充放电400周后的容量保持率分别为83.87％、82.87％、79.89％。实施例5本实施例的锂离子电池用碳/硅/块状石墨负极材料，包括硅/块状石墨复合基体，所述硅/块状石墨复合基体表面包覆有碳层；所述硅/块状石墨复合基体为表面孔洞中填充硅粉的块状石墨颗粒。所述硅/块状石墨复合基体中，硅粉的质量百分含量为1.5％。所述碳/硅/块状石墨负极材料的D50为19.24μm，振实密度为1.085g/cm3，比表面积为1.333m2/g。本实施例的锂离子电池用碳/硅/块状石墨负极材料的制备方法，包括下列步骤：1)取纯度为99.96％，D50为16.0μm，振实密度为0.9g/cm3，比表面积为7.0m2/g、孔隙率为11.0％的块状石墨颗粒与D50为0.1μm的硅粉，置于RQM融合球化机中，在900rpm的转速下工作1h，使硅粉挤压进块状石墨颗粒表面的孔洞中，得硅/块状石墨复合基体，其中硅粉的质量百分含量为1.5％；2)将步骤1)所得硅/块状石墨复合基体与D50≤3μm的沥青按1:0.04的质量比在混合机中混合均匀，在氮气保护下置于密闭窑炉中，升温至1100℃并保温5h进行炭化处理，降至室温后用200目筛网筛分、去磁机除磁，即得D50为19.24μm，振实密度为1.085g/cm3，比表面积为1.333m2/g的碳/硅/块状石墨负极材料。采用与实施例1相同的方法，将本实施例所得碳/硅/块状石墨负极材料制成负极极片与锂离子电池半电池、全电池，并对其进行性能检测。检测结果表明，所得负极极片在4.2V时的反弹、膨胀为26.37％。所述锂离子电池半电池首次放电克容量为420.4mAh/g，首次库伦效率达到88.1％；全电池连续循环100周、200周、300周、400周时放电容量分别为978.3mAh、924.5mAh、860.0mAh、806.3mAh，在0.2C、0.5C、1C倍率下充放电400周后的容量保持率分别为82.06％、80.87％、75.54％。实验例本实验例对实施例1～5所得碳/硅/块状石墨负极材料及采用该负极材料制备的负极极片、锂离子电池全电池进行检测。其中，对比例1是将实施例1中的块状石墨换成天然鳞片石墨，其余同实施例1，得到D50为17.69μm，振实密度为1.175g/cm3，比表面积为1.525m2/g的碳/硅/天然鳞片石墨负极材料，将所述碳/硅/天然鳞片石墨负极材料按实施例1的方法制成负极极片、锂离子电池半电池、全电池并进行性能检测。检测结果：所得负极极片在4.2V时的反弹、膨胀为31.53％。所得锂离子电池半电池首次放电克容量为371.9mAh/g，首次库伦效率达到84.2％；全电池连续循环100周、200周、300周、400周时放电容量分别为921.1mAh、835.4mAh、803.3mAh、781.8mAh，在0.2C、0.5C、1C倍率下充放电400周后的容量保持率分别为83.89％、77.98％、73.67％。实施例1～5所得碳/硅/块状石墨负极材料的物理性能检测结果如表1所示。表1实施例1～5所得碳/硅/块状石墨负极材料的物理性能检测结果样品D50振实密度比表面积(μm)(g/cm3)(m2/g)实施例118.431.1141.586实施例219.341.1091.365实施例319.221.1021.446实施例419.051.1091.322实施例519.241.0851.333对比例117.691.1751.525本实验例对实施例1～5组装的锂离子电池半电池和全电池的电化学性能进行检测，检测结果如表2所示。表2实施例1～5制备的锂离子电池半电池、全电池的电化学性能测试结果从表2可以看出，采用实施例1～5所得碳/硅/块状石墨负极材料制备的锂离子电池半电池的首次放电克容量均高于对比例1所制得的碳/硅/天然鳞片石墨的首次放电克容量，且全电池循环至400周后其放电容量均在800mAh以上，放电容量衰减速率相对较低。实验结果表明，采用本发明的碳/硅/块状石墨负极材料制备的锂离子电池具有优异的充放电性能。表3实施例1～5制备的锂离子电池全电池的倍率性能测试结果从表3可以看出，实施例所制得的碳/硅/块状石墨材料为负极的锂离子电池的分别在0.2C、0.5C、1C倍率下充放电400周后的容量保持率均大于75％，且高于对比实施例的容量保持率。实验结果表明，采用本发明的碳/硅/块状石墨负极材料制备的锂离子电池具有优良的倍率性能。表4实施例1～5制备的负极极片的反弹、膨胀测试结果样品实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例14.2V反弹，(％)26.0925.7625.9826.2326.3731.53从表4可以看出，实施例1～5所制得的负极极片在4.2V时的反弹、膨胀均小于27％，均比对比例小。实验结果表明，采用本发明的碳/硅/块状石墨负极材料制备的负极极片反弹、膨胀较小。