多孔结构钙钛矿光伏电池及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种SnO2多孔结构钙钛矿光伏电池及其制备方法，属于光电子材料与器件领域。该钙钛矿光伏电池电子传输层为覆盖于透明导电衬底之上的二氧化锡致密层和覆盖于二氧化锡致密薄膜之上的二氧化锡多孔层。这种基于低温制备的多孔结构SnO2钙钛矿多孔光伏电池取得了12.58%的高光电转化效率，高于用SnO2致密层作电子传输层的平面结构钙钛矿薄膜光伏电池。SnO2这种氧化物耐酸碱，带隙宽度大，作为电池窗口层紫外衰减低，对提高器件性能稳定性意义重大；另外其制备工艺简单、成本低，有利于规模化生产，具有很大的商业应用前景。
【专利说明】一种SnO2多孔结构钙钛矿光伏电池及其制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种SnO2多孔结构的钙钛矿光伏电池及其制备方法，属于光电子材料与器件领域。
技术背景
[0003]在太阳能的利用中，最被广泛发展和使用的是光电转换技术，相应的光伏产业在过去的10年内以每年超过30 %的速度增长,在某些年份甚至超过50% (Nat.Photonics,2008，2，284)。硅太阳电池技术成熟、性能稳定、效率高，一直占据光伏产业市场的主要份额，然而，其发电成本比当前商业化的水电、核电及火电的高出甚多{Science, 1999，285，692)，且其生产过程中的高能耗和环境问题也很突出，因此，虽然硅太阳电池是目前光伏市场的“带头大哥”，但人们对高效、低成本、环保的太阳能电池的研发一直没有停止，如新生代(第三代)新型有机、无机薄膜太阳电池、染料敏化太阳电池以及钙钛矿电池{Science，2014，345，542)。以染料敏化电池为代表的第三代太阳电池(效率达13%)以明显的低成本和环境友好特性得到了广泛关注，但效率和第一代硅太阳电池(效率达25%)和以铜铟镓硒薄膜电池(效率达19%)为代表的第二代太阳电池相比有待进一步提高。决定太阳电池效率高低的主要因素为吸光层材料。一种新型的具有钙钛矿(如AMX3)结构的有机无机金属卤化物(如A=CH3NH3, M=Pb, X=I)具有比传统的染料敏化太阳电池所采用的N719染料高十倍的吸收系数而引起科学工作者广泛关注。在五年内，以钙钛矿为吸光层的钙钛矿电池效率从3.8%迅速提高到19.3% {Science, 2014, 345，6196)以上，高于非晶硅电池，被Science评选为2013年十大科学突破之一。国内Han Hongwei (韩宏伟)等人制备了一种基于碳电极的无空穴传输层的介孔结构的钙钛矿太阳能电池，取得了 12.8%的认证效率和超过1000个小时性能无明显衰减的高稳定性，可采用印刷工艺，有巨大应用前景{Science,2014，345，6194)。
[0004]I丐钛矿光伏电池器件结构一般为导电衬底/电子传输层/ I丐钛矿层/空穴传输层/接触电极，因此，优化各层材料及界面接触是进一步提高电池性能的必然任务。在钙钛矿太阳电池中，电子传输层材料及其电荷输运是影响电池性能的关键因素。当前钙钛矿电池的电子传输层一般为T12致密层(Nature, 2013, 501, 395)、T12致密层/T1 2多孔U {Nature, 2013, 499，316)或 1102致密层/Al 203多孔层(2012, 338，643)，ZwQ 辑Wk层(Mature Photonics, 2013, 8 , 133), SnC^ji密层(一种基于 SnO 2的|丐钛矿薄膜光伏电池及其制备方法，国家发明专利申请号:201410407708)。传统的制备T12电子传输层(含致密和多孔层)和Al2O3多孔层普遍采用旋涂法，并需要高温烧结，工序较复杂且能耗大，另外，T12存在的紫外衰减会降低电池的稳定性。ZnO既溶于酸也溶于碱，是一种双性氧化物，在长期稳定性方面存在问题，并不太适合工业应用。SnO2能低温制备、工艺简单、在酸碱环境中很稳定，带隙较宽对紫外光不敏感、由其所组装的平面结构钙钛矿电池比T12致密层平面结构钙钛矿电池性能有了一定提高(一种基于SnO 2的钙钛矿薄膜光伏电池及其制备方法，国家发明专利申请号:201410407708)，因此，进一步优化SnO2电子传输层性能是提闻SnO2Sf丐钦矿电池的重要任务。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的问题是提供一种具有更高的转换效率的钙钛矿光伏电池及其制备方法。
[0006]本 申请人:在31102平面结构钙钛矿电池的基础上，增加了一层SnO2多孔层，该多孔层除了具有电子传输功能，还能起到支撑作用，让钙钛矿渗入其中，从而起到更多吸收太阳光的作用，这种基于多孔31102结构的钙钛矿光伏电池具有更高的转换效率及更好的稳定性。
[0007]本发明的技术方案:
一种I丐钛矿光伏电池，包括透明导电衬底、电子传输层、I丐钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极；所述电子传输层为覆盖于透明导电衬底之上的二氧化锡致密层和覆盖于二氧化锡致密层之上的二氧化锡多孔层。
[0008]所述透明导电衬底为FTO或者IT0。
[0009]所述钙钛矿层吸光层CH3NH3PbI3。
[0010]上述的钙钛矿太阳能电池，所述的空穴传输层是68 mM的2，2’，7，7’ -四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’ -螺二芴，26 mM的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55 mM的
4-叔丁基吡啶的混合溶液。所用溶剂是体积比为10:1的氯苯和乙腈的混合物。
[0011]所述的金属电极为金电极。
[0012]本发明所提供的多孔SnO2钙钛矿光伏电池的制备方法，包括如下步骤:
(1)先将透明导电衬底采用半导体工艺清洗，用氮气吹干备用；
(2)在透明导电衬底上制备SnO2致密层；
(3)在SnO2致密层上制备SnO2多孔层；
(4)在SnO2多孔层上制备钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层；
(5)在吸光层上制备空穴传输层；
(6)在空穴传输层上蒸发沉积制备金属电极。
[0013]步骤(2)所述的在透明导电衬底上制备SnO2致密层的方法，包括如下步骤:
(1)将0.1 M的SnCl2CH2O乙醇溶液搅拌30分钟得到SnO2溶胶；
(2)用匀胶机将SnO2溶胶均匀的旋涂在透明导电衬底上；
(3)将旋涂好SnO2溶胶层的导电衬底在200摄氏度下退火30分钟。
[0014]步骤(3)所述的在SnO2致密层上制备SnO 2多孔层的方法，包括如下步骤:
(1)将0.075 -0.6 M的SnCl2CH2O乙醇溶液搅拌30分钟或以上得到前驱液；
(2)将分子量20000的聚乙二醇加入前驱液，聚乙二醇与前驱液的质量百分比为9%；
(3 )将曲拉通X-100加入含有聚乙二醇的前驱液，曲拉通X-100与含有聚乙二醇的前驱液的体积比为2.5% ；
(4)将28wt%浓度的氨水加入含有聚乙二醇和曲拉通x-100的前驱液，氨水与含有聚乙二醇和曲拉通x-100的前驱液的体积百分比0%至97.6% ； (5)将上述含有聚乙二醇、曲拉通x-100和氨水的前驱液充分搅拌12小时以上得到SnO2前驱物；
(6)用匀胶机将前驱物均匀的旋涂在经过退火的SnOg^密层上；
(7)将步骤(6)得到的产物在400摄氏度下退火60秒。
[0015]步骤(4)所述的在SnO2多孔层上制备钙钛矿CH 3NH3PbI3吸光层的方法，包括如下步骤:
(1)将IM的PbCl2溶解在二甲基甲酰胺里，60摄氏度下搅拌24小时；
(2)用匀胶机将？1^12溶液旋涂在经过退火的SnO2多孔层上70摄氏度退火30分钟；
(3)把旋涂有PbCl2的样品放在10mg/L的CH 3NH3I异丙醇溶液中浸泡5分钟；
(4)用异丙醇漂洗第3步所得产物，用氮气吹干，70摄氏度退火30分钟。
[0016]本发明可以通过步骤简单、低温、低成本的方法制备出一种具有多孔结构电子传输层的高效率钙钛矿电池，成本低，器件具有很好的光电转化效率和稳定性能，具有比SnO2平面结构钙钛矿电池更高的光吸收效率。
[0017]本发明的有益效果是:1)用工艺简单、低温方法制备了具有多孔结构的SnO2-钛矿光伏电池，成本低；2)这种多孔结构SnO2钙钛矿电池取得了较高的光电转化效率(12.58%)，超过SnOg^密层作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的效率(9.314%)，有很大的应用发展潜力；3)Sn02这种氧化物耐酸碱，比ZnO要稳定得多，比T12等氧化物存在更少的紫外衰减，所以在提高器件性能稳定性上意义重大；4)这种高效率的钙伏矿电池器件的制备工艺简单、成本低，有利于规模化生产，具有很大的商业应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是制得多孔结构SnO2钙钛电池的扫描电镜(SEM)截面图，1_透明导电衬底，2-致密SnOJf，3-多孔SnO 2和钙钛矿混合层，4-空穴传输层，5-金电极。
[0019]图2是实施例1制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
[0020]图3是实施例2制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
[0021]图4是实施例3制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图(左)和多孔SnO2层SEM图(右)。
[0022]图5是实施例4制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图(左)和多孔SnO2层SEM图(右)。
[0023]图6是实施例5制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图(左)和多孔SnO2层SEM图(右)。
[0024]图7是实施例6制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图(左)和多孔SnO2层SEM图(右)。
[0025]图8是实施例7制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图(左)和多孔SnO2层SEM图(右)。
[0026]图9是实施例8制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图(左)和多孔SnO2层SEM图(右)。
【具体实施方式】
[0027]实施例1:1)清洗。试验中要先对FTO导电玻璃衬底进行清洗、吹干。将尺寸大小合适的FTO导电玻璃用清洁剂先清洗干净，再用去离子水冲洗。然后依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，最后再用氮气吹干备用。
[0028]2)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。钙钛矿溶液的配置:将IM的PbCl 2溶解在二甲基甲酰胺里，60摄氏度下搅拌24小时。再用匀胶机将PbCl2溶液旋涂在FTO导电玻璃衬底上，再70摄氏度退火30分钟。把旋涂有PbCl2的样品放在10 mg/L的CH 3NH3I异丙醇溶液中浸泡5分钟；最后用异丙醇漂洗样品，用氮气吹干，70摄氏度退火30分钟。
[0029]3)空穴传输层制备。用匀胶机在钙钛矿CH3NH3PbI3K光层上旋涂一层空穴传输层溶液(68 mM的2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]_9，9’-螺二芴，26 mM的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55 mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液。所用溶剂是体积比为10:I的氯苯和乙腈的混合物)。
[0030]4 )电极制备。把旋涂好空穴传输层的样品放在真空蒸发设备里通过热蒸发工艺蒸发一层金薄膜电极。
[0031]5)测试。在AMl.5，活性层有效面积为0.09 cm2的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.962 V，短路电流密度11.74 mA/cm2，填充因子0.419，转换效率4.736 %。
[0032]实施例2:
(I)清洗。同实施例1。
[0033](2) SnO2致密层制备。将0.1 M的SnCl 2.2Η20乙醇溶液搅拌三十分钟，再用匀胶机将前驱体溶液旋涂在洗干净的FTO导电玻璃上；将旋涂好的SnO2溶液的FTO导电玻璃在200摄氏度下退火30分钟。
[0034](3)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0035](4)空穴传输层制备。同实施例1。
[0036](5)电极制备。同实施利I。
[0037](6)测试，同实施例1。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.073 V，短路电流密度15.84 mA/cm2，填充因子0.548，转换效率9.314 %。
[0038]实施例3:
(I)清洗。同实施例1。
[0039](2) SnO2致密层制备。同实施例2。
[0040](3) SnO2多孔层制备。将90 mg SnCl 2.2Η20溶于4 mL乙醇溶液，搅拌30分钟得到SnO2溶胶；将0.3g分子量20000的聚乙二醇、100 μ L曲拉通χ-100加入到上述溶胶，充分搅拌12小时以上得到SnO2前驱物；
(4)用匀胶机将SnO2前驱物旋涂在经过退火的SnO2致密层上；
(5)将第4步得到的产物在500摄氏度快速退火60秒。
[0041](6)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0042](7)空穴传输层制备。同实施例1。
[0043](8)电极制备。同实施利I。
[0044](9)测试，同实施例1。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.810 V，短路电流密度16.02 mA/cm2，填充因子0.475，转换效率6.159 %。
[0045]实施例4:
(I)清洗。同实施例1。
[0046](2) SnO2致密层制备。同实施例2。
[0047](3)Sn02多孔层制备。将90 mg SnCl 2.2Η20溶于3mL乙醇溶液，搅拌30分钟得到SnO2溶胶；将0.3g分子量20000的聚乙二醇、100 μ L曲拉通x_100、lmL氨水(28%)加入到上述溶胶，充分搅拌12小时以上得到SnO2前驱物；
(4)用匀胶机将SnO2前驱物旋涂在经过退火的SnO2致密层上；
(5)将第4步得到的产物在500摄氏度快速退火60秒。
[0048](6)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0049](7)空穴传输层制备。同实施例1。
[0050](8)电极制备。同实施利I。
[0051](9)测试，同实施例1。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.033 V，短路电流密度18.14 mA/cm2，填充因子0.552，转换效率10.35 %。
[0052]实施例5:
(I)清洗。同实施例1。
[0053](2) SnO2致密层制备。同实施例2。
[0054](3)Sn02多孔层制备。将90 mg SnCl 2.2Η20溶于2mL乙醇溶液，搅拌30分钟得到SnO2溶胶；将0.3g分子量20000的聚乙二醇、100 μ L曲拉通x_100、2mL氨水(28%)加入到上述溶胶，充分搅拌12小时以上得到SnO2前驱物；
(4)用匀胶机将SnO2前驱物旋涂在经过退火的SnO2致密层上；
(5)将第4步得到的产物在500摄氏度快速退火60秒。
[0055](6)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0056](7)空穴传输层制备。同实施例1。
[0057](8)电极制备。同实施利I。
[0058](9)测试，同实施例1。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.021 V，短路电流密度20.14 mA/cm2，填充因子0.612，转换效率12.58 %。
[0059]实施例6:
(I)清洗。同实施例1。
[0060](2) SnO2致密层制备。同实施例2。
[0061](3)Sn02多孔层制备。将90 mg SnCl 2.2Η20溶于ImL乙醇溶液，搅拌30分钟得到SnO2溶胶；将0.3g分子量20000的聚乙二醇、100 μ L曲拉通x_100、3mL氨水(28%)加入到上述溶胶，充分搅拌12小时以上得到SnO2前驱物；
(4)用匀胶机将SnO2前驱物旋涂在经过退火的SnO2致密层上；
(5)将第4步得到的产物在500摄氏度快速退火60秒。
[0062](6)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0063](7)空穴传输层制备。同实施例1。
[0064](8)电极制备。同实施利I。
[0065](9)测试，同实施例1。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.043 V，短路电流密度18.94 mA/cm2，填充因子0.579，转换效率11.21 %。
[0066]实施例7:
(I)清洗。同实施例1。
[0067](2) SnO2致密层制备。同实施例2。
[0068](3)Sn02多孔层制备。将90 mg SnCl2CH2O溶于4 mL氨水(28%)，将0.3g分子量20000的聚乙二醇、100 μ L曲拉通x-100加入到上述溶液，充分搅拌12小时以上得到SnO2溶胶；
(4)用匀胶机将SnO2前驱物旋涂在经过退火的SnO2致密层上；
(5)将第4步得到的产物在500摄氏度快速退火60秒。
[0069](6)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。将CH3NH3I和？1^12按摩尔比3:1溶解在二甲基甲酰胺里，室温下搅拌24小时待用。匀胶机把溶液旋涂在FTO导电玻璃衬底上，然后在100摄氏度下退火45分钟。
[0070](7)空穴传输层制备。同实施例1。
[0071](8)电极制备。同实施利I。
[0072](9)测试，同实施例1。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.021V，短路电流密度17.74 mA/cm2，填充因子0.565，转换效率10.23 %。
[0073]实施例8:
(I)清洗。同实施例1。
[0074](2) SnO2致密层制备。同实施例2。
[0075](3) SnO2多孔层制备。将450 mg SnCl 2.2Η20溶于2mL乙醇溶液，搅拌30分钟得到SnO2溶胶；将0.3g分子量20000的聚乙二醇、100 μ L曲拉通x_100、2mL氨水(28%)加入到上述溶胶，充分搅拌12小时以上得到SnO2前驱物；
(4)用匀胶机将SnO2前驱物旋涂在经过退火的SnO2致密层上；
(5)将第4步得到的产物在500摄氏度快速退火60秒。
[0076](6)钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例1。
[0077](7)空穴传输层制备。同实施例1。
[0078](8)电极制备。同实施利I。
[0079](9)测试，同实施例1。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.053 V，短路电流密度16.22 mA/cm2，填充因子0.557，转换效率9.482 %。
[0080]本发明中用低温方法制备的多孔结构SnOjA钙钛矿光伏电池的电子传输层取得了很高的光电转化效率。这种致密加多孔结构SnO2电子传输层钙钛矿光伏电池中取得了比致密结构SnO2电子传输层平面结构钙钛矿光伏薄膜电池更高的效率。该多孔结构SnOJ^膜的制备过程简单，原料环保，并且SnO2材料本身具有很好的稳定性，最为重要的是制备的太阳能电池具有优异的性能，具有巨大的应用前景。
【权利要求】
1.一种Sn02多孔结构钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极；其特征在于，所述电子传输层为覆盖于透明导电衬底之上的二氧化锡致密层和覆盖于二氧化锡致密层之上的二氧化锡多孔层。
2.根据权利要求1所述多孔结构钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述透明导电衬底为FTO 或者 ITO。
3.根据权利要求1所述多孔结构钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述钙钛矿层吸光层为 CH3NH3PbI3薄膜。
4.根据权利要求1所述多孔结构钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述的空穴传输层是68 mM的2，2’，7，7’ -四[N，N- 二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’ -螺二芴，26 mM的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55 mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液，所用溶剂是体积比为10:1的氯苯和乙腈的混合物。
5.根据权利要求1所述多孔结构钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述的金属电极为金电极。
6.权利要求1所述的多孔结构钙钛矿光伏电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 先将透明导电衬底采用半导体工艺清洗，用氮气吹干； 在透明导电衬底上制备Sn02致密层； 在Sn02致密层上制备Sn02多孔层； 在Sn02多孔层上制备钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层； 在吸光层上制备空穴传输层； 在空穴传输层上制备金属电极。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的在透明导电衬底上制备Sn02致密层，包括如下步骤: (1)将0.1 Μ的SnCl2.2H20乙醇溶液搅拌30分钟得到Sn02溶胶； (2)用匀胶机将Sn02溶胶均匀的旋涂在透明导电衬底上； (3)将旋涂好Sn02溶胶层的导电衬底在200摄氏度下退火30分钟。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的在SnO2致密层上制备Sn02多孔层，包括如下步骤: (1)将0.075 -0.6 Μ的SnCl2.2H20乙醇溶液搅拌30分钟或以上得到前驱液； (2)将分子量20000的聚乙二醇加入前驱液，聚乙二醇与前驱液的质量百分比为9%； (3 )将曲拉通X-100加入含有聚乙二醇的前驱液，曲拉通X-100与含有聚乙二醇的前驱液的体积比为2.5% ； (4)将28wt%浓度的氨水加入含有聚乙二醇和曲拉通x-100的前驱液，氨水与含有聚乙二醇和曲拉通x-100的前驱液的体积百分比0%至97.6% ； (5)将上述含有聚乙二醇、曲拉通x-100和氨水的前驱液充分搅拌12小时以上得到Sn02前驱物； (6)用匀胶机将前驱物均匀的旋涂在经过退火的31102致密层上； (7)将步骤(6)得到的产物在400摄氏度下退火60秒。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的在SnO2多孔层上制备钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层，包括如下步骤: 将1 Μ的PbCl2溶解在二甲基甲酰胺里，60摄氏度下搅拌24小时； 用匀胶机将？1^12溶液旋涂在经过退火的SnO 2多孔层上70摄氏度退火30分钟； 把旋涂有PbCl2的样品放在10 mg/L的CH3NH3I异丙醇溶液中浸泡5分钟； 用异丙醇漂洗第3步所得产物，用氮气吹干，70摄氏度退火30分钟。
【文档编号】H01L31/18GK104505409SQ201410817844
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月24日 优先权日:2014年12月24日
【发明者】方国家, 熊良斌, 柯维俊, 杨光, 刘琴, 秦敏超 申请人:武汉大学