技术领域本发明涉及锂离子二次电池等非水系二次电池中使用的负极、使用该负极的非水系二次电池、负极活性物质及其制造方法、具备纳米硅、碳层和阳离子性聚合物层的复合体、由纳米硅和碳层构成的复合体的制造方法。
背景技术：
锂离子二次电池是充放电容量高、能高输出功率化的二次电池。锂离子二次电池目前主要作为便携电子设备用的电源使用，进而，期待作为预期今后会普及的电动汽车用的电源。锂离子二次电池在正极和负极分别具有可使锂插入和脱离的活性物质。而且，通过使锂离子在设置于两电极间的电解液内移动而运行锂离子二次电池。锂离子二次电池中，作为正极的活性物质，主要使用锂钴复合氧化物等含锂金属复合氧化物，作为负极的活性物质，主要使用具有多层结构的碳材料。锂离子二次电池的性能取决于构成二次电池的正极、负极和电解质的材料。其中，正在活跃地进行活性物质材料的研究开发。例如，正在研究比碳容量高的硅或硅氧化物作为负极活性物质材料。通过使用硅作为负极活性物质，可以制成比使用碳材料高的容量的电池。然而，伴随着充放电时的Li的吸留·放出，硅的体积变化大。因此，存在如下问题:硅在充放电中微粉化而发生结构变化，从集电体脱落或剥离，从而电池的充放电循环寿命变短。因此，通过使用硅氧化物作为负极活性物质，可以抑制伴随着充放电时的Li的吸留·放出的负极活性物质的体积变化。例如，作为负极活性物质，正在研究氧化硅(SiOx:x为0.5≤x≤1.5左右)的使用。已知若对SiOx进行热处理，则分解成Si和SiO2。将其称为歧化反应，通过固体的内部反应分离为Si相和SiO2相这二相。分离而得到的Si相非常微细。此外，覆盖Si相的SiO2相具有抑制电解液的分解的作用。因此，使用了由分解为Si和SiO2的SiOx构成的负极活性物质的二次电池，其循环特性优异。构成上述SiOx的Si相的硅粒子越微细，将其用作负极活性物质的二次电池的循环特性越会提高。专利第3865033号(专利文献1)中记载了将金属硅和SiO2加热使其升华而制成氧化硅气体，将其冷却而制造SiOx的方法。根据该方法，可以将构成Si相的硅粒子的粒径制成1-5nm的纳米尺寸。此外，日本特开2009-102219号公报(专利文献2)中记载了将硅原料在高温等离子体中分解至元素状态，将其骤冷至液氮温度而得到硅纳米粒子，将该硅纳米粒子以溶胶凝胶法等固定于SiO2-TiO2基质中的制造方法。然而，专利文献1所记载的制造方法中，基质限于升华性的材料。此外，专利文献2所记载的制造方法中，为了等离子体放电，需要高的能量。进而，以这些制造方法得到的硅复合体存在Si相的硅粒子的分散性低、容易凝聚的不良情况。若硅粒子彼此凝聚而粒径变大，则将其用作负极活性物质的二次电池的初期容量低，循环特性也下降。此外，专利文献1、2所记载的方法的情况下，在制造方面纳米硅的固定需要氧化物层，因此存在引起氧化物层与Li的不可逆反应，导致二次电池的容量下降的不良情况。此外，近年来，正在开发期待用于半导体、电气·电子等各领域的纳米硅材料。例如PhysicalReviewB(1993),vol48,8172-8189(非专利文献1)中记载了通过使氯化氢与二硅化钙即CaSi2反应而合成层状聚硅烷的方法，如此得到的层状聚硅烷可用于发光元件等。而且，日本特开2011-090806号公报(专利文献3)中记载了使用层状聚硅烷作为负极活性物质的锂离子二次电池。此外，日本特开2013-037809号公报(专利文献4)中记载了使用以碳层被覆的层状聚硅烷作为负极活性物质的锂离子二次电池。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利第3865033号公报专利文献2:日本特开2009-102219号公报专利文献3:日本特开2011-090806号公报专利文献4:日本特开2013-037809号公报非专利文献非专利文献1:PhysicalReviewB(1993),vol48,8172-8189
技术实现要素：
然而，非专利文献1所记载的层状聚硅烷由于比表面积大，包含大量SiO2成分，因此存在不适合作为二次电池的负极活性物质材料的不良情况。同样地，专利文献4所记载的负极活性物质由于BET比表面积大，因此存在不优选作为二次电池的负极活性物质材料的不良情况。例如锂离子二次电池的负极中，若负极活性物质的比表面积大则会促进电解液的分解，因此由负极消耗的不可逆容量变大，难以高容量化。因此，本申请发明人等对非专利文献1所记载的层状聚硅烷进行了深入研究，发现通过将该层状聚硅烷在非氧化性环境下以大于100℃的温度进行热处理，可得到比表面积小的纳米硅。非专利文献1所记载的层状聚硅烷由组成式(SiH)n表示，以由硅原子构成的六元环多个相连而成的结构作为基本骨架。将该层状聚硅烷的拉曼光谱示于图1，将单晶硅的拉曼光谱示于图2。推定若拉曼位移向高波数侧位移，则键变强，若向低波数侧位移，则键容易切断。单晶硅(图2)中在500cm-1所观测到的Si-Si键的峰在层状聚硅烷(图1)中与单晶硅相比位移至低波数侧的320cm-1附近。即认为通过制成层状聚硅烷结构，Si-Si的键变弱，温和的条件下的纳米硅化成为可能。然而，对使用所得到的纳米硅材料作为负极活性物质的锂离子二次电池的电池特性进行了详细调查，结果发现，存在循环试验的容量下降，容量维持率低。因此，进行深入研究，结果明确了通过组合与纳米硅材料不同种类的负极活性物质，循环特性提高。本发明的一个方式是鉴于这样的情况而完成的，其应解决的课题是提供一种循环特性提高的非水系二次电池和该非水系二次电池中使用的负极。此外，本发明的其它方式应解决的课题是提供一种新的负极活性物质，具备纳米硅、碳层和阳离子性聚合物层的新的复合体，由纳米硅和碳层构成的复合体的新的制造方法。解决上述课题的本发明的一个方式的非水系二次电池用负极的特征在于，包含集电体和粘结于集电体的负极活性物质层，负极活性物质层包含第一活性物质和第二活性物质，上述第一活性物质包含通过对层状聚硅烷进行热处理而制造的纳米硅，该层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连的结构且由组成式(SiH)n表示，上述第二活性物质包含石墨。本发明的另一个方式的负极活性物质的特征在于，包含由纳米硅凝聚粒子和碳层构成的复合体，上述纳米硅凝聚粒子具有板状硅体在其厚度方向多片层叠而成的结构，该板状硅体具有纳米尺寸的硅粒子排列成层状的结构，上述碳层至少在该板状硅体的表面形成，厚度为1nm～100nm的范围，且平均厚度(R)与厚度的标准偏差(σ)满足以下关系式(1)。关系式(1):R/3σ＞1本发明的另一个方式的复合体的特征在于，具备:纳米硅凝聚粒子，具有板状硅体在其厚度方向多片层叠而成的结构，上述板状硅体具有纳米尺寸的硅粒子排列成层状的结构；碳层，覆盖该纳米硅凝聚粒子；以及阳离子性聚合物层，具有覆盖该碳层的阳离子性聚合物。本发明的另一个方式的由纳米硅凝聚粒子和碳层构成的复合体的制造方法的特征在于，将CaSi2与含卤素聚合物混合，在该含卤素聚合物的碳化温度以上的温度下进行加热。根据本发明的负极，具有包含第一活性物质和第二活性物质的负极活性物质层，上述第一活性物质包含纳米硅，上述第二活性物质包含石墨。使用了包含纳米硅的负极的非水系二次电池在充放电时产生硅的膨胀·收缩。但是，通过并用包含石墨的第二活性物质，石墨作为缓冲材料发挥功能，因此可防止在负极活性物质层产生裂纹，或从集电体剥离这样的不良情况，循环特性提高。此外，根据本发明的其它方式，可以提供一种新的负极活性物质，具备纳米硅、碳层和阳离子性聚合物层的新的复合体，由纳米硅和碳层构成的复合体的新的制造方法。附图说明图1是层状聚硅烷的拉曼光谱。图2是单晶硅的拉曼光谱。图3是实施例1所涉及的层状聚硅烷的拉曼光谱。图4表示实施例1所涉及的纳米硅凝聚粒子的SEM图像。图5表示实施例1所涉及的纳米硅凝聚粒子的放大的SEM图像。图6表示实施例1所涉及的纳米硅凝聚粒子的TEM图像。图7是放大显示实施例1所涉及的板状硅体的主要部分的示意性截面图。图8表示实施例1所涉及的Si/C复合体粉末的TEM图像。图9是图8的点1部分的TEM-EDX光谱。图10是图8的点2部分的TEM-EDX光谱。图11是图8的点3部分的TEM-EDX光谱。图12是图8的点4部分的TEM-EDX光谱。图13是图8的点5部分的TEM-EDX光谱。图14是实施例1所涉及的Si/C复合体粉末和乙炔黑的XRD光谱。图15是实施例6中制备的复合体粉末的SEM图像。图16是实施例6中制备的复合体粉末的SEM图像。与图15倍率不同。图17是表示Si/C复合体的碳层厚度与碳量的关系的图。图18是表示Si/C复合体的碳层厚度与BET比表面积的关系的图。图19是表示Si/C复合体的碳层厚度与电阻率的关系的图。图20是实施例22的Si/C复合体的SEM图像。图21是实施例22的Si/C复合体的SEM图像。图22是实施例22的Si/C复合体的SEM图像。图23是实施例22的Si/C复合体的X射线衍射图。图24是实施例22的锂离子二次电池的初期充放电曲线。图25是实施例22的锂离子二次电池和实施例23的锂离子二次电池的容量维持率相对于循环的图。图26是实施例25的纳米硅凝聚粒子的X射线衍射图。图27是实施例25的纳米硅凝聚粒子的红外吸收光谱。红外吸收光谱的横轴为波数(cm-1)，纵轴为强度。图28是实施例48的Si/C复合体的SEM图像。图29是实施例48的Si/C复合体的SEM图像。图30是实施例48的Si/C复合体的截面的SEM图像。图31是实施例48的Si/C复合体的截面的SEM图像。图32是实施例56的Si/C复合体的Zeta电位相对于pH的图。具体实施方式本发明的一个方式的非水系二次电池用负极包含集电体和粘结于集电体的负极活性物质层。集电体是在放电或充电期间用于在电极持续流过电流的化学非活性的电子高传导体。集电体可采用箔、板等形状，只要是对应于目的的形状则没有特别限定。作为集电体，可使用通常用于锂离子二次电池等的集电体。例如，可例示铝箔、铝网、冲孔铝片材、铝扩展片材、不锈钢箔、不锈钢网、冲孔不锈钢片材、不锈钢扩展片材、扩展镍、镍无纺布、铜箔、铜网、冲孔铜片材、铜扩展片材、钛箔、钛网、碳无纺布、碳织布等。负极活性物质层含有包含纳米硅即纳米尺寸的硅粒子的第一活性物质以及包含石墨的第二活性物质。纳米硅是通过对层状聚硅烷在非氧化性环境下进行热处理而制造的，上述层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连的结构且由组成式(SiH)n表示，例如是对非专利文献1所记载的层状聚硅烷在非氧化性环境下进行热处理而得到的。第一活性物质含有包含上述纳米硅的凝聚粒子(以下有时称为“纳米硅凝聚粒子”)。应予说明，本说明书中，“包含纳米硅的凝聚粒子”是指硅微晶彼此互相附着而构成的粒子，以及多个硅微晶附着于包含非晶质硅、杂质的其它材料而构成的粒子，以及这些粒子互相附着而成的粒子；具有板状硅体在厚度方向多片层叠的结构，上述板状硅体是粒径为纳米级的硅粒子排列成层状而成的。如图4、5所示，该结构可通过SEM观察来确认。应予说明，将图4所示的长方形部分放大的图示于图5。观察到板状硅体的厚度约为10nm～约100nm。从强度、锂离子等的插入·脱离的容易性等观点出发，板状硅体的厚度优选为20nm～90nm的范围，更优选为20nm～50nm的范围。此外，板状硅体的长轴方向的长度为0.1μm～50μm。应予说明，认为板状硅体的长厚比(长轴方向的长度/厚度)优选为2～1000。根据TEM(TransmissionElectronMicroscopy)观察结果，如图6所示，确认板状硅体为具有浓淡的条状结构。应予说明，在图6中示出将图5所示的正方形部分放大而得的图，图7中示出将板状硅体的主要部分放大显示的示意性截面图。认为图6的浅灰色的部分是纳米尺寸的硅粒子(1)相对于长边垂直地取向而排列成层状的结构，在纳米尺寸的硅粒子(1)的层彼此之间存在的深灰色的部分为空隙和/或硅氧化物(2)。纳米尺寸的硅粒子(1)是长轴方向长度(a)为5nm～20nm、短轴方向长度(b)为2nm～5nm、长轴与短轴的比(a/b)为2.5～10的扁平形状。此外，空隙和/或硅氧化物(2)的厚度为2nm～10nm，空隙和/或硅氧化物(2)的厚度相对于纳米尺寸的硅粒子(1)的厚度的比为0.5～2。纳米硅凝聚粒子可以通过将非专利文献1所记载的层状聚硅烷在非氧化性环境下以大于100℃的温度进行热处理而制造。该层状聚硅烷可以通过使二硅化钙与酸反应而得到。例如，如非专利文献1所记载，可通过使氯化氢与二硅化钙反应而制造。二硅化钙形成在金刚石型的Si的(111)面之间插入有Ca原子层的层状结晶，在与酸的反应中剔除钙，从而可得到层状聚硅烷。然而，通过上述制法得到的层状聚硅烷的所含氧量多，由其得到的纳米硅凝聚粒子也包含大量的氧。以这种纳米硅凝聚粒子作为负极活性物质的二次电池存在初期容量低的问题。因此，优选使氟化氢和氯化氢的混合物与二硅化钙反应而制造层状聚硅烷。通过使用氟化氢，在合成中或在精制中生成的SiO2成分被蚀刻，层状聚硅烷的氧量减少。虽然仅使用氟化氢时也可得到层状聚硅烷，但这种层状聚硅烷的活性高，会被微量的空气氧化，反而氧量增大，因此不优选。氟化氢与氯化氢的组成比以摩尔比计优选为HF/HCl＝1/1～1/100的范围。若氟化氢的量过多，则生成CaF2、CaSiO系等杂质，难以分离这些杂质与层状聚硅烷，因此不优选。此外，若氟化氢的量过少，则有时由HF所致的蚀刻作用弱，层状聚硅烷中大量残留氧。氟化氢和氯化氢的混合物与二硅化钙的配合比优选与当量相比而使得酸过量。此外，反应环境优选在真空下或非活性气体环境下进行。应予说明，也明确了根据该制造方法，与非专利文献1的制造方法相比反应时间变短。若反应时间过长，则Si和HF进一步反应而产生SiF4，因此反应时间在0.25～24小时左右是足够的。反应温度即使在室温下也容易地反应。通过反应生成CaCl2等，但可以通过水洗而容易地除去，容易进行层状聚硅烷的精制。通过将制造的层状聚硅烷在非氧化性环境下以100℃以上的温度进行热处理，可得到氧量少的纳米硅凝聚粒子。该纳米硅凝聚粒子的BET比表面积也减少。作为非氧化性环境，可例示非活性气体环境、真空环境。非活性气体包括氮、氩、氦等，只要不含有氧，就没有特别规定。热处理温度优选为100℃～1200℃的范围，特别优选为400℃～1200℃的范围。小于100℃时不生成纳米硅。将尤其是在400℃以上进行热处理而形成的纳米硅凝聚粒子作为负极活性物质的锂离子二次电池，其初期效率提高。为了用作蓄电装置的电极活性物质，纳米硅凝聚粒子中的纳米硅的Si微晶尺寸优选为0.5nm～300nm，特别优选为1nm～100nm、1nm～50nm，进一步特别优选为1nm～10nm的范围。Si微晶尺寸是由X射线衍射测定结果的Si(111)面的衍射峰的半峰宽通过谢乐公式算出的。通过将以非专利文献1所记载的制造方法制造的层状聚硅烷进行热处理而得到的纳米硅材料的氧量大，约为33％。然而，通过将以使氟化氢和氯化氢的混合物与二硅化钙反应的制造方法制造的层状聚硅烷进行热处理而得到的纳米硅凝聚粒子的氧量小，为30％以下。此外，纳米硅凝聚粒子也可以通过包括以下工序的制造方法制造:使CaSi2与叔胺卤酸盐反应，得到层状聚硅烷的层状聚硅烷制造工序；将上述层状聚硅烷在300℃以上加热，制成纳米硅凝聚粒子的纳米硅凝聚粒子制造工序。首先，对使用叔胺卤酸盐的层状聚硅烷制造工序进行说明。层状聚硅烷制造工序是使CaSi2与叔胺卤酸盐反应，得到层状聚硅烷的工序。CaSi2通常由Ca层和Si层层叠而成的结构构成。然后，叔胺卤酸盐成为卤化氢的供给源。可以说上述工序是发生以卤化氢的氢取代CaSi2的Ca的反应的工序。若以示意性的反应式表示该工序，则如下所示。叔胺卤酸盐→叔胺+卤化氢CaSi2+卤化氢→层状聚硅烷+卤化钙CaSi2可以通过公知的制造方法合成，也可以采用市售的商品。层状聚硅烷制造工序中使用的CaSi2优选预先粉碎。作为叔胺，可以是链状叔胺、环状叔胺中的任一者，也可以是兼具链状叔胺结构和环状叔胺结构的化学结构。此外，叔胺可以是作为胺的氮为单一的一元胺、作为胺的氮为2个的二胺、作为胺的氮为3个以上的多胺。链状叔胺是指胺的氮上键合3个烃基的化合物。作为烃基，可举出烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳香族烃基。此外，烃基上也可以取代其它烃基。作为烷基的碳原子数，可举出1～18、1～12、1～6。作为烯基、炔基的碳原子数，可举出2～18、2～12、2～6。作为环烷基、环烯基、环炔基的碳原子数，可举出3～18、4～12、5～8。作为芳香族烃基的碳原子数，可举出6～18、6～14、6～10。作为具体的芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基。作为链状叔胺的具体例，可举出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三(十二烷基)胺、三环己基胺、N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基烯丙基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺。环状叔胺是指胺的氮形成环状骨架的一部分的化合物，是指胺的氮仅与碳等除氢以外的元素键合的化合物。环状叔胺优选由氮、碳、氢构成。作为环状叔胺的碳原子数，可举出4～30、4～20。作为环状叔胺，有饱和环状叔胺、不饱和环状叔胺。作为饱和环状叔胺的具体例，可举出N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N,N′-二甲基哌嗪、N,N′-二甲基-1,4-二氮杂环庚烷、N-甲基吗啉、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。作为不饱和环状叔胺的具体例，可举出吡啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、噌啉、蝶啶、吖啶、N-甲基咪唑、N-甲基咪唑啉、N-甲基吡唑、二氮杂双环十一烯、二氮杂双环壬烯。作为兼具链状叔胺结构和环状叔胺结构的化学结构的化合物，可例示N,N-二甲基-4-氨基吡啶。作为在叔胺的基础上构筑叔胺卤酸盐的卤化氢，有氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢。作为叔胺卤酸盐，只要是使上述的叔胺与卤化氢组合而成的化合物即可。层状聚硅烷制造工序中可以使用一种叔胺卤酸盐，也可以并用多种叔胺卤酸盐。一般而言，叔胺卤酸盐为固体，CaSi2也是固体。层状聚硅烷制造工序中，可以使固体的CaSi2与叔胺卤酸盐在无溶剂下反应，也可以使其在非水溶剂存在下反应。层状聚硅烷制造工序可以在常温下进行，也可以在加热条件下进行。作为加热条件，可以例示50～200℃、70～150℃的范围。层状聚硅烷制造工序可以在大气下进行，也可以在加压条件下进行。层状聚硅烷制造工序优选在氩、氦、氮等非活性气体环境下进行。在任何情况下，层状聚硅烷制造工序在水分少的环境下进行是重要的。CaSi2与叔胺卤酸盐的使用比例是相对于使用的CaSi2的Ca，叔胺卤酸盐的卤化氢的摩尔比优选为2以上。若以理想的反应式表示采用氯化氢作为卤化氢时的层状聚硅烷制造工序，则如下所示。3CaSi2+6HCl→Si6H6+3CaCl2也可以认为该反应是在层状的CaSi2的Ca被2H取代的同时形成Si-H键。但是，实际上得到的层状聚硅烷包含若干的水分、不可避免的杂质，因此层状聚硅烷不仅含有Si6H6，而且含有10质量％以下的氧和不可避免的杂质。上述层状聚硅烷中的氧量优选为8质量％以下，更优选为7质量％以下。接着，对纳米硅凝聚粒子制造工序进行说明。该工序是将上述层状聚硅烷在300℃以上加热，使氢等脱离，得到纳米硅凝聚粒子的工序。若以理想的反应式表示纳米硅凝聚粒子制造工序，则如下所示。Si6H6→6Si+3H2↑但是，纳米硅凝聚粒子制造工序中实际上使用的层状聚硅烷包含若干的水分、不可避免的杂质，因此实际上得到的纳米硅凝聚粒子不仅含有Si，而且含有10质量％以下的氧和不可避免的杂质。上述纳米硅凝聚粒子中的氧量优选为8质量％以下，更优选为7质量％以下。纳米硅凝聚粒子优选进行粉碎而制成一定的粒度分布。作为粉碎方法，只要是使用公知的粉碎装置的方法即可。特别优选为使用喷射磨机的粉碎。作为纳米硅凝聚粒子的优选粒度分布，可举出用激光衍射式粒度分布测定装置测定的10％累计系统(D10)为1μm＜D10＜4μm、50％累计系统(D50)为4μm＜D50＜10μm、90％累计系统(D90)为8μm＜D90＜15μm的范围。作为纳米硅凝聚粒子的其它的优选粒度分布，可举出D10＜0.5μm、0.5μm＜D50＜2μm、2μm＜D90＜5μm的范围，作为更加优选的粒度分布，可举出从D10至D90的范围、即D90减去D10的数值小于3μm的尖锐的分布。纳米硅凝聚粒子的纳米硅优选带隙大于1.1eV且为2.1eV以下的范围，更优选带隙为1.2eV～1.6eV的范围。使用示出特定的范围内的带隙的纳米硅凝聚粒子作为负极活性物质的二次电池显示适当的初期效率。应予说明，带隙可以从纳米硅凝聚粒子的光吸收光谱的吸收端波长算出。第一活性物质可以仅是上述纳米硅凝聚粒子，但优选包含碳层覆盖纳米硅凝聚粒子的至少一部分而成的复合体(以下有时称为“Si/C复合体”)。通过该碳层而导电性提高，并且体现出加强纳米硅凝聚粒子的效果。以下，对Si/C复合体进行说明。应予说明，构成碳层的碳可以仅是非晶质或晶质的碳，也可以混合非晶质的碳与晶质的碳。＜Si/C复合体＞Si/C复合体是将碳层覆盖纳米硅凝聚粒子的至少一部分而成的，作为其一个方式，也可以说是碳层至少覆盖板状硅体的表面而成的。碳层可以在板状硅体的纳米尺寸的硅粒子的表面或板状硅体的层之间形成，也可以在纳米尺寸的硅粒子之间形成。碳层优选覆盖板状硅体的全部表面。覆盖纳米硅凝聚粒子而复合化的碳层的厚度优选为1～100nm的范围，更优选为10～50nm的范围，进一步优选为5～50nm的范围。若碳层的厚度过薄，则有时Si/C复合体的BET比表面积变得过大，通过SEI的生成而二次电池的循环特性下降，此外，有时电池电阻上升而初期效率下降。若碳层过厚，则有时二次电池的初期容量下降，并且Li的插入·脱离变难而难以充放电。此外，Si/C复合体也优选为在碳层的基质中分散有纳米硅凝聚粒子的结构。应予说明，若碳层的厚度为1nm～100nm的范围，则Si/C复合体所含的碳为1～30质量％，该复合体的BET比表面积为1m2/g～10m2/g的范围。此外，该复合体的电导率的倒数即电阻率为100Ω·cm以下。碳层的平均厚度(R)与厚度的标准偏差(σ)优选满足以下关系式(1)。关系式(1):R/3σ＞1若碳层的厚度的标准偏差(σ)变得过大，则有时负极活性物质的特性不稳定，蓄电装置的循环特性变差。此外，碳层的平均厚度(R)越小，由碳层厚度的偏差所致的负极活性物质特性的不稳定性越显著。因此，碳层优选满足关系式(1)。为了使碳层的厚度为1nm～100nm的范围且碳层的平均厚度(R)与厚度的标准偏差(σ)满足关系式(1):R/3σ＞1，特别优选碳层薄且均匀地形成的Si/C复合体。使用该Si/C复合体作为负极活性物质的非水系二次电池中，可以抑制电阻上升而且提高导电性，减小负极活性物质的比表面积，由此能够抑制SEI的生成等。进而，通过上述碳层，非水系二次电池在充放电时的反复膨胀·收缩所致的Si/C复合体的微粉化被抑制。就碳层而言，在该碳的拉曼光谱中，G-带与D-带的比即G/D比优选为0.5以上。碳的拉曼光谱中，观察到G-带的峰在1590cm-1附近，D-带的峰在1350cm-1附近。而且，G-带来自石墨，D-带来自缺陷。因此G-带与D-带的比即G/D比越高，意味着碳的结晶性越高。根据本发明的发明人等的实验可知，具备G/D比低的碳层的Si/C复合体的蓄电装置的初期效率下降。即，Si/C复合体中的碳层的碳优选在拉曼光谱中G-带与D-带的比即G/D比为0.2以上，更优选为0.5以上。通过将这种Si/C复合体用于负极活性物质，蓄电装置中的不可逆容量减少且初期效率提高。Si/C复合体中的硅和碳的组成优选碳为1～40质量％的范围，更优选为1～30质量％的范围，特别优选为3～7质量％的范围。若碳多于40质量％，则有时在用于蓄电装置的负极时初期容量变低而无法实用。此外，若碳小于1质量％，则有时无法得到使碳层复合化的效果。将对Si/C复合体进行TEM(TransmissionElectronMicroscopy)观察的结果示于图8。图8中，与图6同样地观察到长径的粒径约为10nm的深灰色的粒子相对于长边垂直地取向而排列成层状的部分与浅灰色的部分层叠成层状的结构。因此，对于图8的点1～5的各点，为了确认其组成，进行了TEM-EDX分析。将结果分别示于图9～13。确认了点1～3是硅(Si)为91.5atm％以上的组成，点1～3所指的深灰色的粒子为纳米硅粒子。此外，从点4、5中除Si以外检测出大量的碳(C)和微量的氧(O)，可知点4、5所指的浅灰色的部分是碳(C)多的碳层。碳层也可以包含选自过渡金属中的至少一种金属原子。利用该金属原子提高碳层内的导电性，因此改善负极中的锂离子等的传导性。因此，二次电池充放电时的锂等的吸留·放出特性提高，可以减少Li的移动阻力，因此二次电池的初期效率和初期容量提高。作为选自过渡金属中的金属原子，优选为Cu、Fe、Ni等，特别优选为Cu。此外，碳层中的金属原子的含量优选为0.1～10质量％的范围。金属原子的含量小于0.1质量％时，有时难以显现出添加的效果，若大于10质量％，则有时碳层的强度下降，二次电池的循环特性会下降。碳层也可以包含另外添加的导电性粉末。利用导电性粉末提高碳层内的导电性，因此可以减少电子向纳米硅凝聚粒子的移动阻力，改善负极的锂离子等的传导性。因此，充放电时的锂等的吸留·放出特性提高，二次电池的初期效率和初期容量提高。此外，通过导入导电性粉末，虽然详细的理由不明，但二次电池的循环特性也提高。作为导电性粉末，可以使用乙炔黑、科琴黑(注册商标)、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、或WO2011/155486号公报中记载的微细化石墨粒子等碳系导电性粉末、或导电性金属的粉末等。碳层中的导电性粉末的含量优选为1～50质量％的范围。导电性粉末的含量小于1质量％时，有时难以显现出添加的效果，若大于50质量％，则有时碳层的强度下降，二次电池的循环特性下降。此外，优选在Si/C复合体的粒子彼此之间夹存具有类似石墨的碳骨架且90质量％以上由碳构成的纤维状物。该纤维状物的导电性优异，并且强度和柔软性优异，因此容易追随在充放电时的二次电池负极的膨胀·收缩的动作。因此，充放电特性提高，并且防止负极活性物质层的破坏，循环特性大幅提高。纤维状物可以为实心状，但优选形成中空筒状且外径为40nm以上。若为中空筒状，则可以形成具有柔软性的导电路径，因此电极的通电性进一步提高。外径小于40nm时，有时强度不足，不适合于负极活性物质。上限虽然没有特别规定，但认为以目前的制造方法无法制造500nm以上的外径。此外，纤维状物的含量没有特别规定，但优选在负极活性物质中为5质量％以下的范围。若纤维状物多于该含量，则比表面积增大，与此相伴，SEI的生成量增加，因此有时二次电池的初期容量变小。如上所述，Si/C复合体中，特别优选碳层的厚度为1nm～100nm的范围，且碳层的平均厚度(R)与厚度的标准偏差(σ)满足关系式(1):R/3σ＞1。包含该Si/C复合体作为负极活性物质的蓄电装置即使在不含以下第二活性物质的情况下也示出很好的电池性能。应予说明，本说明书中蓄电装置是指二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。因此，作为本发明的负极活性物质，可以掌握包含复合体的负极活性物质，该复合体由纳米硅凝聚粒子和碳层构成，上述纳米硅凝聚粒子具有板状硅体在其厚度方向多片层叠而成的结构，上述板状硅体具有纳米尺寸的硅粒子排列成层状的结构，上述碳层至少在该板状硅体的表面形成，厚度为1nm～100nm的范围，且平均厚度(R)与厚度的标准偏差(σ)满足上述关系式(1)。此外，可以掌握包含该复合体作为负极活性物质的蓄电装置。如上所述，该复合体的BET比表面积为1m2/g～10m2/g的范围，该复合体包含1～30质量％的碳。其它物性如上所述。作为该复合体的优选物性，可举出该复合体所含的板状硅体的厚度为20nm～50nm，长轴方向的长度为0.1μm～50μm，长厚比即(长轴方向的长度/厚度)为2～1000，此外，可举出板状硅体所含的硅粒子的长轴方向长度为5nm～20nm，短轴方向长度为2nm～5nm，长轴与短轴的长度的比即(长轴/短轴)的值为2.5～10。＜Si/C复合体的制造方法(1)＞形成碳层时，如果仅将用某种方法另外制造的碳与纳米硅凝聚粒子混合，则会不均匀，并且也难以使碳覆盖凝聚粒子的至少一部分。因此，Si/C复合体的制造方法(1)依次进行如下工序:凝聚粒子形成工序，将层状聚硅烷进行热处理而得到纳米硅凝聚粒子，上述层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连的结构且由组成式(SiH)n表示；聚合工序，在混合凝聚粒子和芳香性杂环化合物的状态下将芳香性杂环化合物聚合；以及碳化工序，将芳香性杂环化合物的聚合物碳化。根据该制造方法，可以制造非晶质的碳可靠地覆盖凝聚粒子的至少一部分的、均匀的Si/C复合体。得到纳米硅凝聚粒子的凝聚粒子形成工序如上述制法所述。聚合工序中，在将纳米硅凝聚粒子和芳香性杂环化合物混合的状态下芳香性杂环化合物进行聚合。由此可得到附着于纳米硅的凝聚粒子的状态的芳香性杂环化合物的聚合物。这里，芳香性杂环化合物可以使用呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、唑、异唑、噻唑、异噻唑等五元环芳香性杂环化合物、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、嘌呤等多环芳香性杂环化合物等可聚合的化合物。为了聚合这些化合物，可采用各种聚合方法，在吡咯等的情况下，在浓盐酸或三氯化铁等聚合物化催化剂存在的条件下进行加热的方法是简便的。尤其是，若使用三氯化铁，则可以在非水环境下聚合，可以抑制Si的氧化，因此存在具备以该方法制造的Si/C复合体的蓄电装置的初期容量增大的效果。碳化工序中，在与纳米硅凝聚粒子混合的状态下芳香性杂环化合物的聚合物被碳化。该工序与纳米硅凝聚粒子的制造时同样地在非活性环境下以100℃以上的温度进行热处理即可，优选在400℃以上进行热处理。芳香性杂环化合物由于成为聚合物，因此即使加热也不蒸散地进行碳化，可得到在纳米硅凝聚粒子的表面结合了含有非晶质碳的碳层的复合体。应予说明，若不进行聚合工序而在混合纳米硅凝聚粒子和芳香性杂环化合物的状态下进行热处理，则芳香性杂环化合物蒸散，难以碳化。＜Si/C复合体的制造方法(2)＞然而，上述制造方法中，需要聚合等工序，生产率低。此外，存在也难以形成碳层均匀形成的Si/C复合体的问题。因此，Si/C复合体的制造方法(2)依次进行如下工序:凝聚粒子形成工序，将层状聚硅烷进行热处理而得到纳米硅凝聚粒子，所述层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连的结构且由组成式(SiH)n表示；和碳化工序，将树脂溶液与纳米硅凝聚粒子混合且除去溶剂后将树脂碳化。根据该制造方法，通过最佳地选择树脂，可以容易地形成包含非晶质碳的碳层。尤其是通过使用预先高分子化的树脂，可以缩短聚合工序、减少聚合时的不均匀化。形成纳米硅凝聚粒子的凝聚粒子形成工序如上所述。碳化工序中，将树脂溶液与凝聚粒子混合，除去溶剂后将树脂碳化。用作碳前体的树脂优选使用易石墨化材料或难石墨化材料，更优选为碳化率高的树脂。作为碳化率高的树脂，可例示以双酚A为原料的聚碳酸酯、环氧树脂、以苯酚为原料的酚醛树脂等，特别优选为碳化率特别高的酚醛树脂。作为树脂溶液的溶剂，可以使用能溶解树脂的任意溶剂。为了得到缺陷少的Si/C复合体粒子，优选将凝聚粒子充分均匀地混合分散在树脂溶液中。作为碳化工序，可举出将从树脂溶液和纳米硅凝聚粒子的混合物中仅除去溶剂的组合物碳化，制成膜状、块状的物质的工序。优选将该工序得到的膜状、块状的物质粉碎而得到Si/C复合体。此外，也可以如喷雾干燥法那样使溶剂从树脂溶液和纳米硅凝聚粒子的混合物中挥发而得到粉末状的组合物，将该组合物碳化而得到Si/C复合体。碳化工序与纳米硅凝聚粒子的制造时同样地在非活性环境下以100℃以上的温度进行热处理即可，优选在400℃以上进行热处理。树脂使用热固性树脂时，可以在加热固化后碳化。此外，也可以预先以低温使之热固化后，加热至高温而碳化，也可以在碳化工序中的升温的途中进行热固化。根据本发明的发明人等的实验，可知生成的碳的G/D比因碳化工序中的烧制温度而不同。具体而言，烧制温度越高，G/D比越高。此外，如上所述，可知若G/D比低，则无法对碳层充分赋予导电性，因此具备Si/C复合体的非水系二次电池的初期效率下降。即，Si/C复合体中的碳层的碳优选在拉曼光谱中G-带与D-带的比即G/D比为0.2以上。通过将这种Si/C复合体用于负极活性物质，非水系二次电池中的不可逆容量减少，非水系二次电池的初期效率提高。为了使G/D比为0.2以上，优选将碳化工序中的烧制温度设为500℃以上。然而，若烧制温度过高，则会发生生成SiC的副反应而在制成非水系二次电池时初期效率和初期容量下降，因此烧制温度优选为小于1100℃。此外，针对碳化工序中形成的碳，以使用电子束或放射线的软X射线发光分光法(SXES)详细地解析，结果可知，该碳的X射线发光光谱随碳源的种类而不同。X射线发光是外层的占有轨道的电子跃迁至在内层轨道产生的空穴时发生的。X射线发光的能量(hν)取决于内层与外层的能级差。在碳的情况下，通过从价带的L层向内层的K层跃迁，在hν为276～282eV附近出现峰。该峰一般被称为CKα光谱。对乙炔黑的CKα光谱进行解析，结果可知，在hν＝277.5～279.5eV(h:普朗克常数，ν:频率)附近出现峰顶(峰(A)的顶)，这里，认为峰(A)对应于碳的sp2轨道。而且，将酚醛树脂、环氧树脂、聚碳酸酯等作为碳源而形成的碳中，除峰(A)以外，在hν＝279.5～281.0eV附近出现特征性的峰顶(峰(B)的顶)，根据树脂种类的不同，该峰(B)的高度不同。由呋喃形成的碳不具有这些峰(A)、(B)，而是在hν＝279～279.5eV附近具有另外的特征峰。由此，本发明的发明人等认为通过利用SXES的X射线发光光谱，可以对碳的性质进行表征。应予说明，(h)为普朗克常数[6.62606957×10-34m2kg/s]，(ν)为X射线发光的频率[Hz]。Si/C复合体中的碳层的碳在利用SXES的X射线发光光谱CKα中，优选在hν＝277.5～279.5eV(h:普朗克常数，ν:频率)附近具有峰(A)，并且在hν＝279.5～281.0eV附近具有峰(B)。而且，作为峰(B)的高度相对于峰(A)的高度的比[峰(B)/峰(A)]为0.92以上的碳，可举出来自酚醛树脂的碳。而且，具备在碳层中包含该碳的Si/C复合体的蓄电装置的初期效率和初期容量特别优异。＜Si/C复合体的制造方法(3)＞如上所述，优选包含选自过渡金属中的金属原子和/或导电性粉末的碳层。以下，对形成包含金属原子和/或导电性粉末的碳层的方法进行说明。为了形成包含金属原子的碳层，在将纳米硅凝聚粒子和树脂溶液混合时预先混合金属原子前体，除去溶剂后进行碳化工序。作为金属原子前体，优选与树脂溶液的树脂的亲和性高或溶解于树脂溶液的物质，优选酞菁铜等有机金属配合物。在碳化工序的加热时有机物被碳化，其结果，金属原子在Si/C复合体的碳层中均匀分散地存在。为了形成包含导电性粉末的碳层，在将纳米硅凝聚粒子和树脂溶液混合时预先混合导电性粉末，除去溶剂后进行碳化工序。若碳化工序中树脂被碳化，则导电性粉末在碳层中均匀分散地存在。＜Si/C复合体的制造方法(4)＞在Si/C复合体的粒子之间形成的具有类似石墨的碳骨架且90质量％以上由碳构成的纤维状物可以在将纳米硅凝聚粒子和树脂溶液混合且除去溶剂后的碳化工序中形成。碳化工序中，碳附着在纳米硅凝聚粒子的表面，碳的纤维状物从该附着碳的表面朝向其它凝聚粒子生长，在Si/C复合体的粒子之间夹存有纤维状物。若粉碎所得的负极活性物质，则纤维状物被切断而丧失其功能。因此，优选使用预先被粉碎成所需大小的纳米硅凝聚粒子进行碳化工序，且碳化工序后不进行粉碎。通过预先粉碎纳米硅凝聚粒子，在制造中碳层的表面积变大，因此容易夹存形成导电路径的纤维状物。此外，作为属于碳源的树脂，特别优选为酚醛树脂。作为酚醛树脂，可以使用甲阶酚醛型、酚醛清漆型中的任一种。＜Si/C复合体的制造方法(5)＞如上所述，纳米硅凝聚粒子是板状硅体在其厚度方向多片层叠而成的，该板状硅体具有纳米尺寸的硅粒子排列成层状的结构。在板状硅体彼此的层间也优选渗入碳源，因此也优选使用气体作为碳源。即，作为Si/C复合体的制造方法，优选使纳米硅凝聚粒子在非氧化性环境下与有机物气体接触，进行加热而将有机物气体碳化，从而至少在板状硅体的表面形成碳层。Si/C复合体的制造方法(5)的特征在于，依次进行如下工序:凝聚粒子形成工序，将层状聚硅烷进行热处理而得到纳米硅凝聚粒子，上述层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连的结构且由组成式(SiH)n表示，上述纳米硅凝聚粒子是板状硅体在其厚度方向多片层叠而成的，上述板状硅体具有纳米尺寸的硅粒子排列成层状的结构；和碳化工序，使纳米硅凝聚粒子在非氧化性环境下与有机物气体接触，进行加热而将有机物气体碳化，从而至少在板状硅体的表面形成碳层。得到纳米硅凝聚粒子的凝聚粒子形成工序如上所述。碳化工序中，使纳米硅凝聚粒子在非氧化性环境下与有机物气体接触，进行加热而将有机物气体碳化，从而至少在板状硅体的表面形成碳层。该方法被称为热CVD法，例如可使用日本特开2004-047404号公报所记载的方法。通过使用有机物气体作为碳源，不仅在板状硅体的层间而且在纳米尺寸的硅粒子彼此之间也可以供给碳源，可以将碳层的整体形成可靠且均匀的层厚。以制造方法(5)形成的碳层至少在板状硅体的表面形成。以制造方法(5)形成的碳层也可以在上述排列成层状的纳米尺寸的硅粒子(1)的表面或纳米尺寸的硅粒子(1)的层彼此之间形成。碳层优选覆盖板状硅体的整个表面。作为有机物气体，可使用将有机物气化而成的气体、将有机物升华而成的气体或有机物的蒸气。此外，作为产生有机物气体的有机物，可使用能够通过非氧化性环境下的加热进行热分解而碳化的有机物，例如可举出选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷等饱和脂肪族烃、乙烯、丙烯、乙炔等不饱和脂肪族烃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、苯甲酸、水杨酸、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等芳香族烃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯类、脂肪酸类等中的一种或混合物。作为有机物，优选为丙烷等饱和脂肪族烃。碳化工序中的处理温度根据有机物的种类而不同，优选设为比有机物气体热分解的温度高50℃以上的温度。然而，在温度过高或有机物气体浓度过高时，会产生游离碳，所谓的煤，因此需要选择不产生游离碳的条件。形成的碳层的厚度可以由处理时间控制。碳化工序优选使纳米硅凝聚粒子处于流动状态而进行。通过设为这种方式，可以使纳米硅凝聚粒子的整个表面与有机物气体接触，可以形成均匀的碳层。为了使纳米硅凝聚粒子处于流动状态，有使用流动床等各种方法，优选一边搅拌纳米硅凝聚粒子一边使其与有机物气体接触。例如若使用在内部具有折流板的回转炉，则通过积存于折流板的纳米硅凝聚粒子伴随着回转炉的旋转从规定高度落下而进行搅拌，此时与有机物气体接触而形成碳层，因此可以在整体形成均匀的碳层。根据该制造方法(5)，可以容易地将碳层的厚度制成1nm～100nm的范围，且可以以碳层的平均厚度(R)与厚度的标准偏差(σ)满足关系式(1):R/3σ>1的方式薄且均匀地形成。应予说明，若碳层的厚度为1nm～100nm的范围，则Si/C复合体所含的碳为1～30质量％，该Si/C复合体的BET比表面积为1m2/g～10m2/g的范围。此外，该Si/C复合体的电导率的倒数即电阻率为100Ω·cm以下。根据本发明的发明人等的实验，可知若该制造方法(5)所制造的Si/C复合体的G/D比低，则制成蓄电装置时的初期效率下降。即，Si/C复合体中的碳层的碳在拉曼光谱中G-带与D-带的比即G/D比优选为0.5以上。使用这种Si/C复合体作为负极活性物质的蓄电装置的不可逆容量减少，初期效率提高。＜Si/C复合体的制造方法(6)＞将CaSi2与含卤素聚合物混合，以该含卤素聚合物的碳化温度以上的温度进行加热，从而可以制造由纳米硅凝聚粒子和碳层构成的复合体。以下，对采用聚氯乙烯作为含卤素聚合物时的Si/C复合体的制造方法(6)的反应机理进行说明。通过加热，首先，聚氯乙烯分解，放出氯化氢。-(CH2CHCl)n-→nHCl+-(CH＝CH)n-接着，CaSi2与上述放出的氯化氢作用，形成由Si6H6表示的层状聚硅烷。3CaSi2+6HCl→Si6H6+3CaCl2接着，由于是在加热条件下，所以Si6H6的氢脱离而得到硅。Si6H6→6Si+3H2↑进而，作为聚氯乙烯的分解物的(CH＝CH)n在其碳化温度以上的加热条件下碳化。此时硅与(CH＝CH)n的碳化物共存，因此可得到硅与碳一体化的Si/C复合体。Si+(CH＝CH)n→Si/C复合体+nH2↑以下，对Si/C复合体的制造方法(6)详细地进行说明。CaSi2通常是Ca层与Si层层叠的结构。CaSi2可以用公知的制造方法合成，也可以采用市售的商品。Si/C复合体的制造方法(6)中使用的CaSi2优选预先进行粉碎。含卤素聚合物只要是在化学结构中包含卤素的聚合物即可。其理由如下。若在Si/C复合体的制造方法(6)的加热条件下，则氢卤酸和/或卤素分子从含卤素聚合物脱离。并且，构成氢卤酸或卤素分子的负电荷的卤素与CaSi2的Ca反应。即，若为含卤素聚合物，则成为负电荷的卤素的供给源，进行所需的反应。应予说明，认为CaSi2与氢卤酸反应时生成Si6H6和卤化钙，CaSi2与卤素分子反应时生成卤化硅和卤化钙。作为含卤素聚合物，可举出具有通式(1)的单体单元的含卤素聚合物。(R1为3价以上的烃基。X各自独立地为卤素。n为1以上的整数。)烃有饱和烃、不饱和烃。饱和烃有链状饱和烃和环状饱和烃。不饱和烃有链状不饱和烃和环状不饱和烃。R1的化学结构中，成为单体单元的主链的化学结构(包含参与聚合反应的碳的化学结构)可以是链状饱和烃、环状饱和烃、链状不饱和烃、环状不饱和烃中的任一者。作为成为单体单元的主链的化学结构，具体而言，可举出CH、CH2-CH、CH＝CH、环己烷环、苯环等。R1的化学结构中，与单体单元的主链键合的化学结构(以下有时称为子链)可以是氢、链状饱和烃、环状饱和烃、链状不饱和烃、环状不饱和烃中的任一者。此外，各烃的氢可以被其它元素、其它烃取代。X是氟、氯、溴、碘中的任一者。n为2以上时，各X可以是相同的种类，也可以是其它种类。X可以与成为单体单元的主链的碳直接键合，也可以与子链的碳键合。n的上限数根据R1的化学结构来确定。含卤素聚合物可以仅由单一种类的通式(1)的单体单元构成，也可以由多个种类的通式(1)的单体单元构成。此外，含卤素聚合物也可以由通式(1)的单体单元和其它化学结构的单体单元构成。这里，认为若采用卤素的质量％多的含卤素聚合物，则所需的反应会更有效率地进行，因此含卤素聚合物优选仅由通式(1)的单体单元构成。含卤素聚合物的分子量以数均分子量计优选为1000～100万的范围内，更优选为1000～50万的范围内，进一步优选为3000～10万的范围内。若以聚合度体现含卤素聚合物，则优选为5～10万的范围内，更优选为10～5万的范围内，进一步优选为100～1万的范围内。通式(1)的单体单元中，用以下通式(2)表示优选的单体单元。(R2、R3、R4各自独立地选自1价的烃基、卤素取代烃基、氢、卤素。X为卤素。)关于烃和卤素的说明如上所述。通式(2)中，作为优选烃，可举出碳原子数1～6的烷基、乙烯基、苯基。如上所述，认为含卤素聚合物优选卤素的质量％多，因此通式(2)的单体单元的R2、R3、R4优选各自独立地为氢或卤素。作为特别优选的含卤素聚合物，可举出聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯。CaSi2和含卤素聚合物的使用量优选相对于使用的CaSi2的Ca，使用卤素的摩尔比为2以上的量的含卤素聚合物。Si/C复合体的制造方法(6)的加热温度是含卤素聚合物的碳化温度以上的温度。这里，一般而言，有机化合物从400℃附近开始发生碳化。并且，加热温度越高，越可得到导电性高的碳化物。因此，作为Si/C复合体的制造方法(6)的加热温度，优选为400～1500℃的范围内，更优选为500～1300℃的范围内，进一步优选为600～1200℃的范围内。可以根据加热温度调整Si/C复合体所含的非晶硅和硅微晶的比例以及硅微晶的大小，进而，也可以调整制造的Si/C复合体所含的、包含非晶硅和硅微晶的纳米水准的厚度的层的形状、大小。上述硅微晶尺寸优选为0.5nm～300nm的范围内，更优选为1nm～100nm的范围内，进一步优选为1nm～50nm的范围内，特别优选为1nm～10nm的范围内。应予说明，硅微晶尺寸是对Si/C复合体进行X射线衍射测定(XRD测定)，由使用了得到的XRD图的Si(111)面的衍射峰的半峰宽的谢乐公式算出的。通过Si/C复合体的制造方法(6)，可得到具有多片板状硅体在厚度方向层叠而成的结构的Si/C复合体。该结构可以通过利用扫描型电子显微镜等的观察来确认。若考虑将Si/C复合体用作锂离子二次电池的活性物质，则为了锂离子的有效率的插入和脱离反应，板状硅体优选厚度为10nm～100nm的范围内，更优选为20nm～50nm的范围内。此外，板状硅体的长轴方向的长度优选为0.1μm～50μm的范围内。此外，板状硅体优选(长轴方向的长度)/(厚度)为2～1000的范围内。此外，Si/C复合体的制造方法(6)中，也可以将加热条件设为包括如下工序的2步以上的多步加热条件:以含卤素聚合物的分解温度以上的温度进行加热的工序以及以分解后的聚合物的碳化温度以上的温度进行加热的工序。这里，含卤素聚合物的分解温度是指氢卤酸或卤素分子从含卤素聚合物脱离的温度。进而，Si/C复合体的制造方法(6)中，也可将加热条件设为包括如下工序的3步以上的多步加热条件:以含卤素聚合物的熔点或玻璃化转变温度以上的温度进行加热的工序；以含卤素聚合物的分解温度以上的温度进行加热的工序；以及以分解后的聚合物的碳化温度以上的温度进行加热的工序。以聚氯乙烯为例进行说明时，聚氯乙烯的熔点为大致85～210℃的范围内，聚氯乙烯的分解温度即氯化氢产生温度为大致210～300℃的范围内。由此，Si/C复合体的制造方法(6)中，采用聚氯乙烯作为含卤素聚合物时，可以将加热条件设为在200℃附近加热的第1加热工序、在300℃附近加热的第2加热工序、在900℃附近加热的第3加热工序的3步加热条件。推定通过经由第1加热工序，CaSi2可以在聚氯乙烯的基质中更均匀地分散。接着，推定通过经由第2加热工序，优选的分散状态的CaSi2可以与HCl有效率地反应，因此CaSi2向Si6H6和Si的转换率变高。接着，推定最后通过经由第3加热工序，从CaSi2向Si的最终的转换率提高，并且纳米硅凝聚粒子中的硅结晶的量增加，且可得到对纳米硅凝聚粒子形成更均匀的碳被覆的Si/C复合体。Si/C复合体的制造方法(6)优选在氩、氦、氮气体等非活性气体环境下进行。＜Si/C复合体的制造方法(7)＞通过对下述说明的Si/C/含苯环聚合物复合体进行热处理，也可以制造Si/C复合体。对于Si/C复合体的制造方法(7)中使用的Si/C/含苯环聚合物复合体，含苯环聚合物相对于Si/C/含苯环聚合物复合体的质量％优选为0.1～3质量％的范围内，更优选为0.5～2质量％的范围内。作为热处理温度，优选为300～600℃，更优选为350～550℃，进一步优选为380～450℃。Si/C复合体的制造方法(7)可以在大气下进行，也可以在加压或减压条件下进行。此外，Si/C复合体的制造方法(7)优选在氩、氦等非活性气体环境下进行。＜Si/C/阳离子性聚合物复合体＞也可以将以阳离子性聚合物覆盖Si/C复合体的Si/C/阳离子性聚合物复合体用作负极活性物质。Si/C/阳离子性聚合物复合体是具备纳米硅凝聚粒子、碳层和阳离子性聚合物层的复合体，上述纳米硅凝聚粒子具有板状硅体在其厚度方向多片层叠而成的结构，该板状硅体具有纳米尺寸的硅粒子排列成层状的结构，上述碳层覆盖该纳米硅凝聚粒子，上述阳离子性聚合物层具有覆盖该碳层的阳离子性聚合物。若考虑使用Si/C/阳离子性聚合物复合体作为负极活性物质，则为了充分缓和内部的纳米硅凝聚粒子的膨胀和收缩的程度，或者为了抑制由上述膨胀和收缩所致的负极活性物质的崩解，以及为了避免由于上述膨胀和收缩而产生的裂纹所表现出的纳米硅凝聚粒子与电解液的直接接触，阳离子性聚合物层优选处于覆盖Si/C复合体的整个表面的状态下。即，优选Si/C/阳离子性聚合物复合体在整个最外层具有阳离子性聚合物层，在其内部具有碳层，并且，在中心部具有纳米硅凝聚粒子。阳离子性聚合物相对于Si/C/阳离子性聚合物复合体的质量％优选为0.1～5质量％的范围内，更优选为0.5～3质量％的范围内。作为阳离子性聚合物，优选为具有伯胺、仲胺、叔胺、季铵阳离子(以下将伯胺、仲胺、叔胺和季铵阳离子统称为“胺衍生物基团)中的任一者的聚合物。如下所述，Si/C复合体在弱酸性～碱性的液体中示出负的Zeta电位。应予说明，认为Si/C复合体在弱酸性～碱性的液体中示出负的Zeta电位是因为在碳层的表面存在羟基或者碳酸基。并且，具有胺衍生物基团中的任一者的聚合物的溶解液通常示出弱酸性～碱性，进而，该聚合物的胺衍生物基团在溶解液中显示阳离子性。由此，认为在阳离子性聚合物溶液中，带负电的Si/C复合体与阳离子性的胺衍生物基团电吸引，形成离子键，并且在Si/C复合体的碳层的表层化学性地吸附阳离子性聚合物。作为具体的阳离子性聚合物，可举出聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯基吡啶等。作为阳离子性聚合物，可以单独使用上述聚合物或使用多个。作为阳离子性聚合物的分子量，以数均分子量或重均分子量计优选为200～200万，更优选为1000～50万，进一步优选为3000～10万。对阳离子性聚合物层的形成方法，即以阳离子性聚合物被覆Si/C复合体而制成Si/C/阳离子性聚合物复合体的阳离子性聚合物被覆工序进行说明。阳离子性聚合物被覆工序包括:准备阳离子性聚合物溶液的工序和使Si/C复合体与上述阳离子性聚合物溶液接触的工序。首先，对准备阳离子性聚合物溶液的工序进行说明。作为阳离子性聚合物溶液的溶剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等，可以单独使用或使用多个这些溶剂。对于准备阳离子性聚合物溶液，只要将上述阳离子性聚合物与溶剂混合，使阳离子性聚合物溶解即可。阳离子性聚合物溶液的阳离子性聚合物浓度没有特别限定，优选为0.01质量％～10质量％的范围内，更优选为0.05质量％～5质量％的范围内，进一步优选为0.1质量％～3质量％的范围内，特别优选为0.5质量％～2质量％的范围内。对使Si/C复合体与阳离子性聚合物溶液接触的工序进行说明。对于使Si/C复合体与阳离子性聚合物溶液接触，例如，可举出将Si/C复合体浸渍于阳离子性聚合物溶液的方法、将阳离子性聚合物溶液涂布于Si/C复合体的方法、将阳离子性聚合物溶液以喷雾状态涂布于Si/C复合体的方法。从操作的简便性和有效地产生离子键的观点出发，优选将Si/C复合体浸渍于阳离子性聚合物溶液的方法。该方法可以在搅拌条件下、超声波处理条件下实施，也可以在常压下、加压下或减压下实施，此外，也可以在常温下、加热条件下实施。将Si/C复合体浸渍于阳离子性聚合物溶液的时间可以根据阳离子性聚合物溶液的种类、浓度而适当选择。作为该时间，优选可例示10秒～120分钟，更优选可例示1～70分钟。在使Si/C复合体与阳离子性聚合物溶液接触的工序后，优选实施用于除去阳离子性聚合物溶液的溶剂的干燥工序。干燥温度优选小于200℃，更优选为150℃以下，进一步优选为70～140℃的范围内。干燥工序优选在减压下进行。干燥时间只要适当设定为对除去阳离子性聚合物溶液的溶剂充分的时间即可。作为干燥时间，可以例示1～24小时。若有需要也可以在使Si/C复合体与阳离子性聚合物溶液接触的工序之后追加过滤工序。＜Si/C/含苯环聚合物复合体＞也可以将以含苯环聚合物覆盖Si/C复合体的Si/C/含苯环聚合物复合体用作负极活性物质。含苯环聚合物相对于Si/C/含苯环聚合物复合体的质量％优选为0.01～0.5质量％的范围内，更优选为0.05～0.4质量％的范围内。作为含苯环聚合物，优选含有苯乙烯单体的聚合物。从与Si/C复合体的表面的碳层的亲和性的观点出发，作为含苯环聚合物，优选为苯环的比率高的含苯环聚合物。作为更优选的含苯环聚合物，从在二次电池中的使用性能的方面出发，可举出苯乙烯-丁二烯橡胶(以下有时简称为SBR)。Si/C/含苯环聚合物复合体只要通过与上述的Si/C/阳离子性聚合物复合体的制造方法类似的方法进行制造即可。Si/C复合体的碳层与含苯环聚合物的苯环具有亲和性。因此，若使Si/C复合体与含苯环聚合物接触，则两者立即互相吸附。＜清洗工序＞纳米硅凝聚粒子和/或Si/C复合体优选经过用相对介电常数5以上的溶剂进行清洗的清洗工序。清洗工序是通过将附着于纳米硅凝聚粒子和/或Si/C复合体的不需要的成分用相对介电常数5以上的溶剂(以下有时称为“清洗溶剂”)进行清洗而除去的工序。该工序的目的在于尤其是除去来自于在层状聚硅烷的制造中使用的酸的成分和钙盐等能够溶解于清洗溶剂的物质。例如，在层状聚硅烷的制造中使用盐酸时，推定纳米硅凝聚粒子或Si/C复合体中氯以CaCl2的形式或以构成Si-Cl键的形式等存在。因此，通过用清洗溶剂清洗纳米硅凝聚粒子和/或Si/C复合体，可以使CaCl2等盐溶解于清洗溶剂而除去。清洗工序可以是在清洗溶剂中浸渍纳米硅凝聚粒子的方法，也可以是对纳米硅凝聚粒子冲洗清洗溶剂的方法。同样地，清洗工序可以是在清洗溶剂中浸渍Si/C复合体的方法，也可以是对Si/C复合体冲洗清洗溶剂的方法。作为清洗溶剂，从盐的溶解容易性的方面出发，优选相对介电常数更高的溶剂，可提出相对介电常数为10以上或15以上的溶剂作为更优选的清洗溶剂。作为清洗溶剂的相对介电常数的范围，优选为5～90的范围内，更优选为10～90的范围内，进一步优选为15～90的范围内。此外，作为清洗溶剂，可使用单独的溶剂，也可使用多个溶剂的混合溶剂。作为清洗溶剂的具体例，可举出水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯甲醇、苯酚、吡啶、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷。也可以采用将这些具体的溶剂的化学结构中一部分或全部的氢取代为氟而成的溶剂作为清洗溶剂。作为清洗溶剂的水，优选为蒸馏水、反渗透膜渗透水、去离子水中的任一者。作为参考，将各种的溶剂的相对介电常数示于表1。[表1]在清洗工序中采用具有羟基等亲核性取代基的清洗溶剂时，能够对纳米硅凝聚粒子或Si/C复合体所含的Si-Cl键等发生亲核取代反应。例如，清洗溶剂为水时，通过水的羟基对Si-Cl键进行亲核攻击，在纳米硅凝聚粒子或Si/C复合体中Cl离子离去的同时形成Si-OH键。通过该亲核取代反应，Si-Cl键从纳米硅凝聚粒子或Si/C复合体中减少。这里，认为在采用具有Si-Cl键的Si/C复合体作为负极活性物质的锂离子二次电池中，Si-Cl键与锂反应而产生稳定的LiCl，或Si-Cl键与锂生成稳定的配位键。即，推定Si-Cl键的存在是负极的不可逆容量的原因或负极的电阻的原因。因此，清洗工序中，采用具有亲核性取代基的清洗溶剂时，可以期待使负极的不可逆容量减少或使负极的电阻减少。因此，清洗溶剂优选具有亲核性取代基。此外，若考虑采用Si/C复合体作为锂离子二次电池的负极活性物质，则作为清洗溶剂，优选为容易除去的溶剂、可溶于制作锂离子二次电池的负极活性物质层时使用的N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂的溶剂或者与该溶剂相同的溶剂、或能够用作锂离子二次电池的电解液的非水溶剂的溶剂。若考虑上述情况，则作为清洗溶剂，优选水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。清洗工序的清洗时间优选为1分钟～3小时，更优选为5分钟～2小时，进一步优选为10分钟～90分钟。在清洗后，优选以过滤和干燥从纳米硅凝聚粒子或Si/C复合体除去清洗溶剂。应予说明，对纳米硅凝聚粒子进行清洗工序时，能够在Si/C复合体的制造方法的工序中兼顾清洗后的纳米硅凝聚粒子的干燥，可以削减制造总体的工序数，因此为优选。清洗工序也可以反复进行多次。此时，也可以变更清洗溶剂。例如，可以选择相对介电常数明显高的水作为初次的清洗工序的清洗溶剂，采用可溶于水的N-甲基-2-吡咯烷酮作为第二次的清洗溶剂。通过这种清洗溶剂的选择，可以有效地除去盐等来自酸的成分，并且可以有效地除去不优选残留的质子性溶剂。清洗工序优选在加温条件下进行。作为加温条件下，优选为40℃以上且小于清洗溶剂的沸点的范围内，更优选为50℃～(清洗溶剂的沸点-10℃)的范围内。作为清洗溶剂为水时的具体的优选加温温度范围，可例示60～90℃。清洗工序优选在搅拌条件下进行。作为搅拌装置，可例示磁力搅拌器、具备搅拌翼的混合机。搅拌速度优选为1～50000rpm，更优选为10～10000rpm，进一步优选为100～1000rpm。清洗工序优选在超声波处理下进行。超声波处理使用超声波清洗机、超声波均化器等超声波产生装置进行。作为超声波的条件，优选为频率10～500kHz的范围内，更优选为频率15～400kHz的范围内，进一步优选为频率20～300kHz的范围内。清洗工序优选将上述加温条件、搅拌条件、超声波处理适当组合而进行。通过将清洗工序在加温条件下、搅拌条件下或超声波处理下进行从而有效率地进行纳米硅凝聚粒子或Si/C复合体的清洗。经由清洗工序而制造的Si/C复合体(以下有时称为“已清洗Si/C复合体”)，来自层状聚硅烷的制造中使用的酸的成分显著减少。因此，将1g的已清洗Si/C复合体在10g的水中搅拌1小时的情况下，溶出至水的来自酸的阴离子浓度为50ppm以下。该阴离子能够对二次电池的充放电反应造成不良影响，因此几乎不残留该阴离子的已清洗Si/C复合体适合作为二次电池的活性物质。＜第二活性物质＞作为本发明的一个方式，与第一活性物质一起使用的第二活性物质包含石墨。作为该石墨，可以使用G-带与D-带的比即G/D比为3.5以上的高结晶性石墨、G/D比小于3.5的低结晶性石墨中的任一者。作为高结晶性石墨，可以使用天然石墨、人造石墨中的任一者。在根据形状的分类法中，可使用鳞片状石墨、球状石墨、块状石墨、土状石墨、硬碳、软碳等。此外，也可以使用以碳材料等被覆石墨的表面的带涂层石墨。其中，优选柔软的天然石墨。通过在非水系二次电池的负极中含有包含纳米硅的第一活性物质和包含石墨的第二活性物质，可缓和充放电时的应力，提高循环特性。认为这是因为，石墨作为缓冲材料发挥功能。石墨的含量可以在第一活性物质和第二活性物质的合计量中设为10～90质量％的范围。然而，虽然石墨的含量越大越会提高非水系二次电池的循环特性，但由于纳米硅量相对地减少，因此非水系二次电池的初期容量下降。因此，在重视循环特性时，在第一活性物质和第二活性物质的合计量中优选包含40～90质量％的石墨。此外，在重视初期容量时，在第一活性物质和第二活性物质的合计量中优选包含10～40质量％的石墨。＜非水系二次电池等蓄电装置的负极＞非水系二次电池等蓄电装置的负极可以通过如下方式制作:加入负极活性物质粉末、碳粉末等导电助剂、粘合剂和适量的有机溶剂并混合，制成浆料，将该浆料通过辊涂法，浸渍涂布法、刮刀法、喷涂法、幕涂法等方法涂布在集电体上，使该浆料干燥。应予说明，浆料所含的负极活性物质粉末优选使用粒径被分级为2μm～20μm范围的粉末。若负极活性物质粉末的粒径过小，则与电解液的接触界面增加，有时作为二次电池使用时电解液的分解生成物增大。此外，若负极活性物质粉末的粒径过大，则有时粉末的最外层的应力增大，产生负极活性物质层的破坏、脱落，进而，负极活性物质层的厚度取决于负极活性物质的粒径，因此有时难以控制负极活性物质层的厚度。分级方法可以使用公知的方法。粘合剂被要求以尽量少的量使活性物质等粘合，但其添加量优选为活性物质、导电助剂和粘合剂合计的0.5wt％～50wt％。粘合剂小于0.5wt％时有时电极的成型性下降，若大于50wt％，则有时电极的能量密度变低。粘合剂可例示聚偏二氟乙烯(PolyVinylideneDiFluoride:PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、羧甲基纤维素(CMC)、聚氯乙烯(PVC)、甲基丙烯酸树脂(PMA)、聚丙烯腈(PAN)、改性聚苯醚(PPO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯酸(PAA)等。应予说明，括号内为各物质的简称。若使用聚偏二氟乙烯作为粘合剂，则可以降低负极的电位，可提高蓄电装置的电压。此外，通过使用聚酰胺酰亚胺或聚丙烯酸作为粘合剂，初期效率和放电容量提高。作为负极活性物质，除上述的第一活性物质、第二活性物质以外，还可以混合硅、碳纤维、锡、氧化硅等公知的物质。其中，优选为由SiOx(0.3≤x≤1.6)表示的硅氧化物。该硅氧化物粉末由通过歧化反应分解为微细的Si和覆盖Si的SiO2的SiOx构成。x小于下限值的硅氧化物的Si比率变高，因此充放电时的体积变化变得过大而循环特性下降。此外，x大于上限值的硅氧化物的Si比率下降而能量密度下降。硅氧化物的x优选为0.5≤x≤1.5的范围，进一步优选为0.7≤x≤1.2的范围。通常认为若为切断了氧的状态，则在1000℃以上几乎所有的SiOx会歧化而分离为两相。具体而言，通过对包含非结晶性SiOx粉末的原料在真空中或非活性气体中等非活性环境中进行1000～1200℃、1～5小时的热处理，从而可得到包含非结晶性SiO2相和结晶性Si相这两相的硅氧化物粉末。此外，作为负极活性物质，也可以使用将碳材料以1～50质量％对SiOx复合化而成的物质。具备该负极活性物质的二次电池的循环特性提高。碳材料的复合量小于1质量％时，有时无法得到导电性提高的效果，若大于50质量％，则SiOx的比例相对减少而负极容量下降。碳材料的复合量相对于SiOx优选为5～30质量％的范围，进一步优选为5～20质量％的范围。为了将碳材料对SiOx复合化，可以使用CVD法等硅氧化物粉末优选平均粒径(D50)为1μm～10μm的范围。若平均粒径大于10μm，则非水系二次电池的耐久性下降，若平均粒径小于1μm，则有时凝聚而成为粗大的粒子，因此有时同样地非水系二次电池的耐久性下降。导电助剂是为了提高电极的导电性而根据需要添加的。作为导电助剂，可以将作为碳质微粒的炭黑、石墨、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)(注册商标)、气相法碳纤维(VaporGrownCarbonFiber:VGCF)等单独添加或组合添加2种以上。作为气相法碳纤维的一个方式，可举出碳纳米管。这里的碳纳米管是指直径为10～50nm、长度为1～50μm的筒状的物质。由结构的特征来看，碳纳米管可以形成长的导电路径。使用碳纳米管作为导电助剂时，优选并用乙炔黑等其它导电助剂。并用时的碳纳米管与其它导电助剂的优选质量比为1:9～5:5。对于导电助剂的使用量，没有特别限定，例如，相对于活性物质100质量份，可以设为20～100质量份左右。导电助剂的量小于20质量份时，有时无法高效地形成导电路径，若大于100质量份，则有时电极的成型性变差，并且能量密度变低。应予说明，使用与碳材料复合化的硅氧化物作为活性物质时，可以减少或取消导电助剂的添加量。对有机溶剂没有特别限制，可以是多种溶剂的混合物。作为有机溶剂，特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、或N-甲基-2-吡咯烷酮与酯系溶剂或甘醇二甲醚系溶剂的混合溶剂。作为酯系溶剂，可举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等，作为甘醇二甲醚系溶剂，可举出二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。非水系二次电池为锂离子二次电池时，负极中也可以预掺杂锂。为了对负极掺杂锂，例如可以采用在对电极中使用金属锂而组成半电池而电化学地掺杂锂的电极化成法等。锂的掺杂量没有特别限制。＜非水系二次电池＞对于具有上述负极的锂离子二次电池而言，可以使用没有特别限定的公知的正极、电解液、间隔件。正极只要是在非水系二次电池中可使用的正极即可。正极具有集电体和在集电体上粘结的正极活性物质层。正极活性物质层含有正极活性物质和粘合剂，可以进一步含有导电助剂。正极活性物质、导电助材和粘合剂没有特别限定，只要在锂离子二次电池中可使用即可。正极具有能够吸留和放出锂离子的正极活性物质。正极具有集电体和在集电体的表面上粘结的正极活性物质层。正极活性物质层包含正极活性物质以及根据需要的粘结剂和/或导电助剂。正极的集电体只要是能够承受使用的活性物质所适合的电压的金属则没有特别限制，例如，可例示选自银、铜、金、铝、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼中的至少一种以及不锈钢等金属材料。集电体可以用公知的保护层被覆。也可以使用将集电体的表面用公知的方法进行处理而成的集电体作为集电体。集电体可为箔、片材、膜、线状、棒状、网等形态。因此，作为集电体，例如，可很好地使用铜箔、镍箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔。集电体为箔、片材、膜形态时，其厚度优选为1μm～100μm的范围内。正极的粘结剂和导电助剂与负极中说明的粘结剂和导电助剂同样。作为正极活性物质，可举出层状化合物的LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1.2，b+c+d+e＝1，0≤e<1，D为选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)、Li2MnO3。此外，作为正极活性物质，可举出LiMn2O4等尖晶石、以及由尖晶石和层状化合物的混合物构成的固溶体、由LiMPO4、LiMVO4或Li2MSiO4(式中的M选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种)等表示的聚阴离子系化合物。进而，作为正极活性物质，可举出LiFePO4F等由LiMPO4F(M为过渡金属)表示的Tavorite系化合物、LiFeBO3等由LiMBO3(M为过渡金属)表示的硼酸盐系化合物。用作正极活性物质的任何金属氧化物也只要将上述组成式设为基本组成即可，也可以使用以其它金属元素取代基本组成所含的金属元素而成的化合物。此外，作为正极活性物质，也可以使用不含有助于充放电的锂离子的正极活性物质材料，例如，硫单质、将硫与碳复合化的化合物、TiS2等金属硫化物、V2O5、MnO2等氧化物、聚苯胺和蒽醌以及化学结构中包含这些芳香族的化合物、共轭二乙酸系有机物等共轭系材料、其它公知的材料。进而，也可以采用具有硝基氧、氮氧自由基(nitronylnitroxide)、加尔万氧基、苯氧基等稳定自由基的化合物作为正极活性物质。使用不含锂的正极活性物质材料时，需要通过公知的方法对正极和/或负极预先添加离子。这里，为了添加该离子，只要使用金属或包含该离子的化合物即可。为了使活性物质层形成于集电体的表面，只要使用辊涂法、模涂法、浸渍涂布法、刮刀法、喷涂法、幕涂法等以往公知的方法在集电体的表面涂布活性物质即可。具体而言，制备包含活性物质以及根据需要的粘结剂和导电助剂的活性物质层形成用组合物，在该组合物中加入适当的溶剂而制成糊状后，涂布于集电体的表面后，进行干燥。作为溶剂，可例示N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时简称为NMP)、甲醇、甲基异丁基酮等有机溶剂、水。为了提高电极密度，可以将干燥后的组合物进行压缩。电解液是使作为电解质的锂金属盐溶解于有机溶剂而成的。电解液没有特别限定。作为有机溶剂，可使用非质子性有机溶剂，例如选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一种以上。应予说明，括号内为各物质的简称。此外，作为溶解的电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等可溶于有机溶剂的锂金属盐。作为电解液，例如，可以使用使LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等锂金属盐以0.5mol/L～1.7mol/L左右的浓度溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等有机溶剂中而成的溶液。锂离子二次电池中根据需要可使用间隔件。间隔件隔离正极与负极，防止因两极的接触所致的电流的短路，并且使锂离子通过。作为间隔件，可举出使用聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺，聚酰胺、芳香族聚酰胺(Aromaticpolyamide)、聚酯、聚丙烯腈等合成树脂、纤维素、支链淀粉等多糖类、丝纤朊、角蛋白、木质素、木栓质等天然高分子、陶瓷等电绝缘性材料的一种或多种而成的多孔体、无纺布、织布等。此外，间隔件也可以设为多层结构。对锂离子二次电池的制造方法的一例进行说明。在正极和负极根据需要夹持间隔件，制成电极体。电极体可以制成重叠有正极、间隔件和负极的层叠型或缠绕有正极、间隔件和负极的缠绕型中的任一型。使用集电用引线等连接从正极集电体和负极集电体到通向外部的正极端子和负极端子之间后，在电极体中加入电解液而制成非水系二次电池。此外，本发明的非水系二次电池只要在适于电极所含的活性物质的种类的电压范围实行充放电即可。本发明的锂离子二次电池可以搭载于车辆。车辆只要是在其动力源的全部或者一部分使用锂离子二次电池所产生的电能的车辆即可，例如，可以是电动车、混合动力汽车等。将锂离子二次电池搭载于车辆时，可以将多个锂离子二次电池串联地连接而制成电池组。作为搭载锂离子二次电池的设备，除车辆以外，还可举出个人计算机、便携式通信设备等以电池驱动的各种家电制品、办公设备、工业设备等。进而，具备本发明的负极活性物质的负极等可以用于风力发电、太阳能发电、水力发电、其它电力系统的蓄电装置和电力平滑化装置、船舶等的动力和/或辅机类的电力供给源、飞机、宇宙飞船等的动力和/或辅机类的电力供给源、不将电用于动力源的车辆的辅助用电源、移动式的家庭用机器人的电源、系统备份用电源、不间断电源装置的电源、电动汽车用充电站等中暂时存储充电所需的电力的蓄电装置。此外，作为本发明的蓄电装置，可以掌握包含各制造方法所得到的Si/C复合体、Si/C/阳离子性聚合物复合体、或Si/C/含苯环聚合物复合体的蓄电装置。这些蓄电装置的构成只要适当组合如上所述的构成即可。以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围内，可以以施行了本领域技术人员能够进行的变更、改良等的各种方式来实施。实施例以下，通过实施例和比较例具体地说明本发明的实施方式。(实施例1)使浓度46质量％的HF水溶液7ml和浓度36质量％的HCl水溶液56ml的混合溶液在冰浴中为0℃，在氩气气流中在其中加入3.3g的二硅化钙并搅拌。确认发泡结束后升温至室温，在室温进一步搅拌2小时后，加入蒸馏水20ml，进一步搅拌10分钟。此时黄色粉末漂浮。过滤所得的混合溶液，将残渣以10ml的蒸馏水清洗后，以10ml的乙醇清洗，真空干燥而得到2.5g的层状聚硅烷。将其拉曼光谱示于图3。在拉曼位移的341±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1、734±10cm-1存在峰。称量1g该层状聚硅烷，在O2的量为1体积％以下的氩气中进行在500℃保持1小时的热处理，得到纳米硅凝聚粒子。对该纳米硅凝聚粒子进行使用了CuKα线的X射线衍射测定(XRD测定)。根据XRD测定，观测被认为来自硅粒子的光晕。硅微晶的由X射线衍射测定结果的(111)面的衍射峰的半峰宽通过谢乐公式算出的微晶尺寸约为7nm。应予说明，上述热处理中，层状聚硅烷的Si-H键被切断而氢脱离，产生Si-Si键的切断和再键合。Si-Si键的再键合在相同层内产生，并且在邻接的层彼此间也产生，由此生成具有纳米等级的直径的纳米硅粒子。该纳米硅粒子彼此通过凝聚、粘接等而附着，或者多个纳米硅粒子附着于非晶质硅等，从而生成纳米硅凝聚粒子(二次粒子)。将所得的纳米硅凝聚粒子的SEM图像示于图4、5。纳米硅凝聚粒子具有多片板状硅体在厚度方向层叠而成的结构。应予说明，在图5中示出放大图4所示的长方形部分的图。确认板状硅体的厚度为约10nm～约100nm，但从强度、锂离子等的插入·脱离的容易性等的观点出发，板状硅体的厚度优选为20nm～50nm的范围。此外，长轴方向的长度为0.1μm～50μm。认为板状硅体的长厚比(长轴方向的长度/厚度)优选为2～1000。进一步通过TEM(TransmissionElectronMicroscopy)观察板状硅体。如图6所示，板状硅体中确认具有浓淡的条状结构。应予说明，放大图5所示的正方形部分的图相当于图6，图7中表示放大显示板状硅体的主要部分的示意性截面图。认为图6的浅灰色的部分是扁平状的纳米硅粒子(1)相对于长边垂直地取向而排列成层状的结构，纳米硅粒子(1)的层彼此之间存在的深灰色的部分是空隙和/或硅氧化物(2)。纳米硅粒子(1)的长轴方向长度(a)为5nm～20nm，短轴方向长度(b)为2～5nm，长轴与短轴的长度的比(a/b)为2.5～10。此外，空隙和/或硅氧化物(2)的厚度为2nm～10nm，空隙和/或硅氧化物(2)的厚度相对于纳米硅粒子(1)的厚度的比为0.5～2。相对于所得的纳米硅凝聚粒子1g，添加溶解于由丙酮和甲醇构成的混合溶剂的甲阶酚醛型酚醛树脂溶液(固体成分58质量％)0.86g，充分搅拌而制成悬浮液。悬浮液的纳米硅凝聚粒子相对于酚醛树脂的投料重量比为Si/C＝2/1。从悬浮液除去溶剂后，在减压下以120℃加热1小时而使酚醛树脂固化，接着，在氩气中以900℃烧制20分钟而碳化，得到Si/C复合体。由回收粉末的重量和投料量算出的Si/C重量比为80/20。将所得的Si/C复合体通过离子磨削法进行薄片化，对其粒子进行TEM(TransmissionElectronMicroscopy)观察，将其结果示于图8。与图6同样地观察到长径的粒径约为10nm的深灰色的粒子相对于长边垂直地取向而排列成层状的部分与浅灰色的部分层叠成层状的结构。因此，为了对图8的点1～5的各点确认其组成，进行TEM-EDX(能量分散型X射线分光法)分析。将结果分别示于图9～13。确认了点1～3是硅(Si)为91.5atm％以上的组成，深灰色的粒子为纳米硅粒子。此外，从点4、5中，除Si以外，检测出大量的碳(C)和微量的氧(O)，可知浅灰色的部分为碳(C)多的碳层。即，认为酚醛树脂含浸于与图7所示的空隙和/或硅氧化物(2)相当的部位而碳化，形成碳层。将所得的Si/C复合体以平均粒径为10μm的方式用球磨机粉碎，制备Si/C复合体I粉末。粉碎是相对于Si/C复合体1g加入100g的氧化锆球(4mmφ)，以70rpm进行2小时。对该Si/C复合体I粉末进行使用CuKα线的X射线衍射测定(XRD测定)。将其XRD光谱示于图14。图14中也示出乙炔黑的XRD光谱。Si/C复合体I粉末中未确认存在于乙炔黑的2θ＝26°的峰(结晶性碳峰)，可知Si/C复合体I粉末所含的碳为非晶质。此外，由半峰宽也可知Si/C复合体I粉末中的Si的微晶尺寸为10nm以下。将所得的Si/C复合体I粉末70质量份、天然石墨粉末15质量份、乙炔黑5质量份、以及粘合剂溶液33质量份混合而制备浆料。粘合剂溶液使用聚酰胺酰亚胺树脂以30质量％溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液。将该浆料使用刮刀涂布于厚度约20μm的电解铜箔(集电体)的表面并干燥，在铜箔上形成负极活性物质层。其后，利用辊压机使集电体与负极活性物质层牢固地密合接合。将其在100℃真空干燥2小时，形成负极活性物质层的厚度为16μm的负极。将其作为实施例1的负极。使用实施例1的负极作为评价电极，制作锂离子二次电池(半电池)。对电极为金属锂箔(厚度500μm)。将对电极裁切为φ13mm，将评价电极裁切为φ11mm，将间隔件(HoechstCelanese公司制玻璃过滤器和Celgard公司制“Celgard2400”)夹装于两者之间而制成电极体电池。将该电极体电池收容于电池盒(CR2032型硬币电池用构件，宝泉株式会社制)。在电池盒中，注入将LiPF6以1M的浓度溶解于1:1(体积比)混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中而成的非水电解液，接着，密封电池盒而得到实施例1的锂离子二次电池。(实施例2)使用将实施例1的Si/C复合体I粉末45质量份、天然石墨粉末40质量份、乙炔黑5质量份、以及粘合剂溶液33质量份混合而成的浆料，与实施例1同样地形成实施例2的负极。使用实施例2的负极，与实施例1同样地得到实施例2的锂离子二次电池。(实施例3)使用将实施例1的Si/C复合体I粉末25质量份、天然石墨粉末60质量份、乙炔黑5质量份、以及粘合剂溶液33质量份混合而成的浆料，与实施例1同样地形成实施例3的负极。使用实施例3的负极，与实施例1同样地得到实施例3的锂离子二次电池。(实施例4)使用将实施例1的Si/C复合体I粉末45质量份、人造石墨粉末40质量份、乙炔黑5质量份、以及粘合剂溶液33质量份混合而成的浆料，与实施例1同样地形成实施例4的负极。使用实施例4的负极，与实施例1同样地得到实施例4的锂离子二次电池。(实施例5)使用将与实施例1同样地制造的纳米硅凝聚粒子的粉末45质量份、天然石墨粉末40质量份、乙炔黑5质量份、以及粘合剂溶液33质量份混合而成的浆料，与实施例1同样地形成实施例5的负极。使用实施例5的负极，与实施例1同样地得到实施例5的锂离子二次电池。(实施例6)将与实施例1同样地得到的纳米硅凝聚粒子放入旋转炉型的反应器，在含丁烷非活性气体通气下在800℃、滞留时间5分钟的条件下进行热CVD，得到实施例6的Si/C复合体II。反应器的炉芯管配置成水平方向，转速为1rpm。炉芯管的内周壁配置有折流板，按照随着旋转堆积于折流板上的内容物在规定的高度从折流板落下的方式构成，由此搅拌内容物。将实施例6的Si/C复合体II粉末的SEM图像示于图15、16。可知在板状硅体的表面形成有灰色的碳层。根据截面SEM观察，任意地选择7个粒子的复合体粉末，每个粒子测定5点碳层厚度，合计测定35点。碳层的平均厚度(R)为23nm，碳层厚度的标准偏差(σ)为5.7。可知关系式(1)为R/3σ＝1.37，碳层形成为均匀的厚度。通过氧气流中燃烧(高频加热炉方式)-红外线吸收法(堀场制作所公司制“碳·硫分析装置EMIA”)测定实施例6的Si/C复合体II粉末中的碳的含量，其结果为6.8重量％。此外，通过BET法测定实施例6的Si/C复合体II粉末的比表面积，其结果为4.9m2/g。测定实施例6的Si/C复合体II粉末的碳层的拉曼光谱，从该光谱分别算出G-带与D-带的比即G/D比。应予说明，G/D比是将拉曼光谱波形分离，由其峰面积算出的。G/D为0.81。进而，将实施例6的Si/C复合体II粉末成型为具有直径为10mm的底面的圆柱状的压粉体，测量其高度方向的电阻值和圆柱状的压粉体的高度。将测定的电阻值乘以直径10mm的圆形的底面积，除以压粉体的高度，从而算出电导率的倒数即电阻率，其结果为3.0Ω·cm。将实施例6的Si/C复合体II粉末45质量份、天然石墨粉末40质量份、乙炔黑5质量份、以及粘合剂溶液33质量份混合而制备浆料。粘合剂溶液使用聚酰胺酰亚胺树脂以30质量％溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液。将该浆料使用刮刀涂布于厚度约20μm的电解铜箔(集电体)的表面并干燥，在铜箔上形成负极活性物质层。其后，利用辊压机使集电体与负极活性物质层牢固地密合接合。将其在100℃真空干燥2小时，形成负极活性物质层的厚度为16μm的实施例6的负极。使用实施例6的负极，除此以外，与实施例1同样地制作实施例6的锂离子二次电池(半电池)。(实施例7)使用将实施例1的Si/C复合体I粉末85质量份、乙炔黑5质量份、以及粘合剂溶液33质量份混合而成的浆料，与实施例1同样地形成负极。使用该负极，与实施例1同样地得到实施例7的锂离子二次电池。(比较例1)使用将与实施例1同样地制造的纳米硅凝聚粒子的粉末85质量份、乙炔黑5质量份、以及粘合剂溶液33质量份混合而成的浆料，与实施例1同样地形成负极。使用该负极，与实施例1同样地得到比较例1的锂离子二次电池。(比较例2)使用将天然石墨粉末85质量份、乙炔黑5质量份、以及粘合剂溶液33质量份混合而成的浆料，与实施例1同样地形成负极。使用该负极，与实施例1同样地得到比较例2的锂离子二次电池。(实施例8)将实施例6的Si/C复合体II粉末85质量份、乙炔黑5质量份、以及粘合剂溶液33质量份混合而制备浆料。粘合剂溶液使用聚酰胺酰亚胺树脂以30质量％溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液。将该浆料使用刮刀涂布于厚度约20μm的电解铜箔(集电体)的表面并干燥，在铜箔上形成负极活性物质层。其后，利用辊压机使集电体与负极活性物质层牢固地密合接合。将其在100℃真空干燥2小时，形成负极活性物质层的厚度为16μm的负极。使用该负极，除此以外，与实施例1同样地制作实施例8的锂离子二次电池(半电池)。＜电池特性试验＞对于实施例1～8和比较例1～2的锂离子二次电池，在温度25℃、电流0.2mA进行放电至评价电极相对于对电极的电压为0.01V，接着，在温度25℃、电流0.2mA进行充电至评价电极相对于对电极的电压为1V。计算此时的(充电容量/放电容量)×100作为初期效率(％)。将其结果示于表2。进而，对于各锂离子二次电池，在温度25℃、电流0.2mA进行放电至评价电极相对于对电极的电压为0.01V，10分钟后在温度25℃、电流0.2mA进行充电至评价电极相对于对电极的电压为1V，然后，停止10分钟，进行重复该循环的循环试验。对于30次循环和50次循环，计算100×(各循环后的充电容量)/(1次循环后的充电容量)的值作为容量维持率。将其结果示于表2。[表2]实施例5的电池与比较例1相比循环特性大幅度提高。此外，实施例5的电池与比较例2相比初期特性优异。这些效果是因为负极活性物质中使用了纳米硅和天然石墨的混合物。实施例1～3的电池与实施例7相比循环特性提高，与比较例2相比初期容量大。这些效果是因为在负极活性物质中使用了Si/C复合体和天然石墨的混合物。将实施例2与实施例4比较时，实施例1的电池的初期容量大，其它特性也稍稍优异。因此，可知作为石墨，与人造石墨相比优选为天然石墨。若比较实施例1～3，则可知随着天然石墨的含有比例变多，初期容量下降且容量维持率提高。因此，通过调整Si/C复合体与天然石墨的混合比率，可以使作为目标的电池特性产生变化，设计的自由度提高。然后，由实施例2与实施例5的比较可知，通过使用Si/C复合体代替纳米硅，虽然初期容量若干下降但循环特性大幅度提高。此外，由实施例2与实施例6的比较可知，通过使用具有利用热CVD法形成的碳层的Si/C复合体II，循环特性进一步提高。(实施例9)使浓度46质量％的HF水溶液7ml和浓度36质量％的HCl水溶液56ml的混合溶液在冰浴中为0℃，在氩气气流中在其中加入3.3g的二硅化钙并搅拌。确认发泡结束后升温至室温，在室温进一步搅拌2小时后，加入蒸馏水20ml，进一步搅拌10分钟。此时黄色粉末漂浮。过滤所得的混合溶液，将残渣以10ml的蒸馏水清洗后，以10ml的乙醇清洗，真空干燥而得到2.5g的层状聚硅烷。在其拉曼光谱中，在拉曼位移的341±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1、734±10cm-1存在峰。称量1g该层状聚硅烷，在O2量为1体积％以下的氩气中进行在500℃保持1小时的热处理，得到纳米硅凝聚粒子。对该纳米硅凝聚粒子进行使用CuKα线的X射线衍射测定(XRD测定)。根据XRD测定，观测被认为来自硅粒子的光晕。硅微晶的由X射线衍射测定结果的Si(111)面的衍射峰的半峰宽通过谢乐公式算出的微晶尺寸约为7nm。应予说明，上述热处理中，层状聚硅烷的Si-H键被切断而氢脱离，产生Si-Si键的切断和再键合。Si-Si键的再键合在相同层内产生，并且邻接的层彼此间也产生，由此生成具有纳米等级的直径的纳米硅粒子。该纳米硅粒子彼此通过凝聚、粘接等而附着，或者多个纳米硅粒子附着于非晶质硅等，从而生成纳米硅凝聚粒子(二次粒子)。作为碳化工序，将所得的纳米硅凝聚粒子放入旋转炉型的反应器，在含丁烷非活性气体通气下在800℃、滞留时间5分钟的条件下进行热CVD，得到实施例9的Si/C复合体。反应器的炉芯管配置成水平方向，转速为1rpm。炉芯管的内周壁配置有折流板，按照随着旋转堆积于折流板上的内容物在规定的高度从折流板落下的方式构成，由此搅拌内容物。对实施例9的Si/C复合体粉末的截面进行SEM观察。任意地选择7个粒子的Si/C复合体粉末，每个粒子测定5点碳层厚度，合计测定35点。碳层的平均厚度(R)为23nm，碳层厚度的标准偏差(σ)为5.7。可知关系式(1)为R/3σ＝1.37，碳层形成为均匀的厚度。通过氧气流中燃烧(高频加热炉方式)-红外线吸收法(堀场制作所公司制“碳·硫分析装置EMIA”)测定实施例9的Si/C复合体粉末中的碳的含量。此外，通过BET法测定实施例9的Si/C复合体粉末的比表面积。进而，测定实施例9的Si/C复合体粉末的碳层的拉曼光谱，从该光谱分别算出G-带与D-带的比即G/D比。应予说明，G/D比是将拉曼光谱波形分离，由其峰面积算出的。进而，将实施例9的Si/C复合体粉末成型为具有直径为10mm的底面的圆柱状的压粉体，测量其高度方向的电阻值和圆柱状的压粉体的高度。将测定的电阻值乘以直径10mm的圆形的底面积，除以压粉体的高度，从而算出电导率的倒数即电阻率。将以上的实施例9的Si/C复合体粉末的物性结果示于表3。将实施例9的Si/C复合体粉末85质量份、乙炔黑5质量份、以及粘合剂溶液33质量份混合而制备浆料。粘合剂溶液使用聚酰胺酰亚胺树脂以30质量％溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液。将该浆料使用刮刀涂布于厚度约20μm的电解铜箔(集电体)的表面，接着进行干燥，在铜箔上形成负极活性物质层。其后，利用辊压机使集电体与负极活性物质层牢固地密合接合。将其在100℃真空干燥2小时，形成负极活性物质层的厚度为16μm的实施例9的负极。使用实施例9的负极作为评价电极，制作锂离子二次电池(半电池)。对电极为厚度500μm的金属锂箔。将对电极裁切为φ13mm，将评价电极裁切为φ11mm，将间隔件(HoechstCelanese公司制玻璃过滤器和Celgard公司制“Celgard2400”)夹装于两者之间而制成电极体电池。将该电极体电池收容于电池盒(CR2032型硬币电池用构件，宝泉株式会社制)。在电池盒中注入将LiPF6以1M的浓度溶解于1:1(体积比)混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中而成的非水电解液，接着，密封电池盒而得到实施例9的锂离子二次电池。(实施例10)将碳化工序的加热温度设为850℃，除此以外，与实施例9同样地得到实施例8的Si/C复合体粉末。与实施例9的Si/C复合体粉末同样地测定实施例10的Si/C复合体粉末的碳层的平均厚度(R)、碳层厚度的标准偏差(σ)、碳量、BET比表面积、G/D比、电阻率。将其结果示于表3。使用实施例10的Si/C复合体粉末作为负极活性物质，除此以外，与实施例9同样地制作实施例10的锂离子二次电池(半电池)。(实施例11)将碳化工序的加热温度设为900℃，除此以外，与实施例9同样地得到实施例11的Si/C复合体粉末。与实施例9的Si/C复合体粉末同样地测定实施例11的Si/C复合体粉末的碳层的平均厚度(R)、碳层厚度的标准偏差(σ)、碳量、BET比表面积、G/D比、电阻率。将其结果示于表3。使用实施例11的Si/C复合体粉末作为负极活性物质，除此以外，与实施例9同样地制作实施例9的锂离子二次电池(半电池)。(实施例12)碳化工序中，使用含丙烷非活性气体代替含丁烷非活性气体，将加热温度设为850℃，除此以外，与实施例9同样地得到实施例12的Si/C复合体粉末。与实施例9的Si/C复合体粉末同样地测定实施例12的Si/C复合体粉末的碳层的平均厚度(R)、碳层厚度的标准偏差(σ)、碳量、BET比表面积、G/D比、电阻率。将其结果示于表3。使用实施例12的Si/C复合体粉末作为负极活性物质，除此以外，与实施例9同样地制作实施例12的锂离子二次电池(半电池)。(实施例13)碳化工序中，使用含乙炔非活性气体代替含丁烷非活性气体，将加热温度设为700℃，将滞留时间设为120分钟，除此以外，与实施例9同样地得到实施例13的Si/C复合体粉末。与实施例9的Si/C复合体粉末同样地测定实施例13的Si/C复合体粉末的碳层的平均厚度(R)、碳层厚度的标准偏差(σ)、碳量、BET比表面积、G/D比、电阻率。将结果示于表3。使用实施例13的Si/C复合体粉末作为负极活性物质，除此以外，与实施例9同样地制作实施例13的锂离子二次电池(半电池)。(实施例14)碳化工序中，使用含乙炔非活性气体代替含丁烷非活性气体，将加热温度设为700℃，将滞留时间设为120分钟，气体停止后在900℃进行30分钟热处理，除此以外，与实施例9同样地得到实施例14的Si/C复合体粉末。与实施例9的Si/C复合体粉末同样地测定实施例14的Si/C复合体粉末的碳层的平均厚度(R)、碳层厚度的标准偏差(σ)、碳量、BET比表面积、G/D比、电阻率。将结果示于表3。将实施例14的Si/C复合体粉末45质量份、天然石墨粉末40质量份、乙炔黑5质量份、以及粘合剂溶液33质量份混合而制备浆料。粘合剂溶液使用聚酰胺酰亚胺树脂以30质量％溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液。将该浆料使用刮刀涂布于厚度约20μm的电解铜箔(集电体)的表面并干燥，在铜箔上形成负极活性物质层。其后，利用辊压机使集电体与负极活性物质层牢固地密合接合。将其在100℃真空干燥2小时，形成负极活性物质层的厚度为16μm的实施例14的负极。使用实施例14的负极，除此以外，与实施例9同样地制作实施例14的锂离子二次电池(半电池)。(实施例15)碳化工序中，使用含乙炔非活性气体代替含丁烷非活性气体，将加热温度设为700℃，将滞留时间设为60分钟，气体停止后在900℃进行30分钟热处理，除此以外，与实施例9同样地得到实施例15的Si/C复合体粉末。与实施例9的Si/C复合体粉末同样地测定实施例15的Si/C复合体粉末的碳层的平均厚度(R)、碳层厚度的标准偏差(σ)、碳量、BET比表面积、G/D比、电阻率。将结果示于表3。使用实施例15的Si/C复合体粉末，除此以外，与实施例14同样地制作实施例15的锂离子二次电池(半电池)。(实施例16)碳化工序中，使用含乙炔非活性气体代替含丁烷非活性气体，将加热温度设为450℃，将滞留时间设为60分钟，气体停止后在900℃进行30分钟热处理，除此以外，与实施例9同样地得到实施例16的Si/C复合体粉末。与实施例9的Si/C复合体粉末同样地测定实施例16的Si/C复合体粉末的碳层的平均厚度(R)、碳层厚度的标准偏差(σ)、碳量、BET比表面积、G/D比、电阻率。将结果示于表3。使用实施例16的Si/C复合体粉末，除此以外，与实施例14同样地制作实施例16的锂离子二次电池(半电池)。(实施例17)将纳米硅凝聚粒子的投料量设为30倍，将含丙烷非活性气体的流量设为10倍，将滞留时间设为60分钟，除此以外，与实施例12同样地得到实施例17的Si/C复合体粉末。与实施例9的Si/C复合体粉末同样地测定实施例17的Si/C复合体粉末的碳层的平均厚度(R)、碳层厚度的标准偏差(σ)、碳量、BET比表面积、G/D比、电阻率。将结果示于表3。使用实施例17的Si/C复合体粉末，除此以外，与实施例9同样地制作实施例17的锂离子二次电池(半电池)。(实施例18)将用与实施例9同样的方法得到的纳米硅凝聚粒子放入旋转炉型的反应器，在含己烷非活性气体通气下在850℃、滞留时间20分钟的条件下进行热CVD，得到实施例18的Si/C复合体。应予说明，含己烷非活性气体是在己烷中使非活性气体鼓泡而得到的气体。与实施例9的Si/C复合体粉末同样地测定实施例18的Si/C复合体粉末的碳层的平均厚度(R)、碳层厚度的标准偏差(σ)、碳量、BET比表面积、G/D比、电阻率。将结果示于表3。使用实施例18的Si/C复合体粉末，除此以外，与实施例9同样地制作实施例18的锂离子二次电池(半电池)。(比较例3)对实施例9中得到的纳米硅凝聚粒子不进行热CVD而直接用作负极活性物质，除此以外，与实施例9同样地制作比较例3的锂离子二次电池(半电池)。(比较例4)将热CVD的加热温度设为700℃，除此以外，与实施例9同样地得到比较例4的Si/C复合体粉末。与实施例9的Si/C复合体粉末同样地测定比较例4的Si/C复合体粉末的碳层的平均厚度(R)、碳层厚度的标准偏差(σ)、碳量、BET比表面积、G/D比、电阻率。将结果示于表3。比较例4的Si/C复合体粉末中，碳层过薄，因此无法测定其平均厚度(R)与碳层厚度的标准偏差(σ)。使用比较例4的Si/C复合体粉末作为负极活性物质，除此以外，与实施例9同样地制作比较例4的锂离子二次电池(半电池)。(实施例19)使用比较例4的Si/C复合体粉末45质量份以及天然石墨粉末40质量份作为负极活性物质，除此以外，与实施例9同样地制作实施例19的锂离子二次电池(半电池)。(实施例20)热CVD中，使用丙烷气体代替丁烷气体，将加热温度设为850℃，将滞留时间设为20分钟，除此以外，与实施例9同样地得到实施例20的Si/C复合体粉末。与实施例9的Si/C复合体粉末同样地测定实施例20的Si/C复合体粉末的碳层的平均厚度(R)、碳层厚度的标准偏差(σ)、碳量、BET比表面积、G/D比、电阻率。将结果示于表3。使用实施例20的Si/C复合体粉末作为负极活性物质，除此以外，与实施例9同样地制作实施例20的锂离子二次电池(半电池)。(实施例21)相对于实施例9中得到的纳米硅凝聚粒子1g，添加溶解于由丙酮和甲醇构成的混合溶剂的甲阶酚醛型酚醛树脂溶液(固体成分58质量％)0.86g，充分搅拌而制成悬浮液。悬浮液的纳米硅凝聚粒子相对于酚醛树脂的投料重量比为Si/C＝2/1。从悬浮液除去溶剂后，在减压下以120℃加热1小时而使酚醛树脂固化，接着，在氩气中以900℃烧制20分钟而碳化，得到Si/C复合体。将所得的Si/C复合体以平均粒径为10μm的方式用球磨机粉碎，制备实施例21的Si/C复合体粉末。粉碎是对Si/C复合体1g加入100g的氧化锆球(4mmΦ)，以70rpm进行2小时。与实施例9的Si/C复合体粉末同样地测定实施例21的Si/C复合体粉末的碳层的平均厚度(R)、碳层厚度的标准偏差(σ)、碳量。将结果示于表3。使用实施例21的Si/C复合体粉末作为负极活性物质，除此以外，与实施例9同样地制作实施例21的锂离子二次电池(半电池)。＜评价＞[表3]由表3所记载的数值，将Si/C复合体的碳层的平均厚度(R)与碳量的关系示于图17，将Si/C复合体的碳层的平均厚度(R)与BET比表面积的关系示于图18，将Si/C复合体的碳层的平均厚度(R)与电阻率的关系示于图19。可知Si/C复合体的碳层的平均厚度(R)与碳量是正比例的关系。此外，明确了通过形成碳层，BET比表面积变小，且电阻率下降，即电导率增大。＜电池特性试验＞对于实施例9～21和比较例3～4的锂离子二次电池，在温度25℃、电流0.2mA进行放电至评价电极相对于对电极的电压为0.01V，接着，在温度25℃、电流0.2mA进行充电至评价电极相对于对电极的电压为1V。算出此时的(充电容量/放电容量)×100作为初期效率(％)。将结果示于表4。进而，对于各锂离子二次电池，在温度25℃、电流0.2mA进行放电至评价电极相对于对电极的电压为0.01V，10分钟后在温度25℃、电流0.2mA进行充电至评价电极相对于对电极的电压为1V，然后，停止10分钟，进行重复30次该循环的循环试验。算出100×(30次循环后的充电容量)/(1次循环后的充电容量)的值作为容量维持率。将结果示于表4。[表4]实施例所涉及的锂离子二次电池与比较例相比初期效率高。此外，可知实施例9～18、20的锂离子二次电池的循环特性特别优异。认为与循环特性相关的良好效果是因为以规定厚度形成了均匀厚度的碳层。(实施例22)如下所述，制造实施例22的Si/C复合体和锂离子二次电池。将1g的CaSi2与1.3g的聚氯乙烯(聚合度1100)混合，制成混合物。该混合物中，Ca与Cl的摩尔比为1:2。氩环境下，将该混合物配置于电炉内。将电炉的温度设定为200℃，将上述混合物在200℃加热1小时。接着，将电炉的温度设定为300℃，将上述混合物在300℃加热1小时。进而，将电炉的温度设定为900℃，将上述混合物在900℃加热1小时而制成烧制体。以水清洗所得的烧制体后，以丙酮进行清洗，接着，进行减压干燥而得到黑色的实施例22的Si/C复合体。将作为负极活性物质的实施例22的Si/C复合体45质量份、作为负极活性物质的天然石墨40质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份、作为粘合剂的聚酰胺酰亚胺10质量份、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，制备浆料。将上述浆料使用刮刀涂布于作为集电体的厚度约20μm的电解铜箔的表面，进行干燥而在铜箔上形成负极活性物质层。其后，利用辊压机使集电体与负极活性物质层牢固地密合接合。将其在200℃真空干燥2小时，形成负极活性物质层的厚度为20μm的负极。使用以上述顺序制作的负极作为评价电极，制作锂离子二次电池(半电池)。对电极为金属锂箔(厚度500μm)。将对电极裁切为φ13mm，将评价电极裁切为φ11mm，将间隔件(HoechstCelanese公司制玻璃过滤器和Celgard公司制“Celgard2400”)夹装于两极之间而制成电极体。将该电极体收容于电池盒(CR2032型硬币电池用构件，宝泉株式会社制)。在电池盒中注入将LiPF6以1M的浓度溶解于1:1(体积比)混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中而成的非水电解液，密封电池盒而得到实施例22的锂离子二次电池。(实施例23)使浓度46质量％的HF水溶液7ml和浓度36质量％的HCl水溶液56ml的混合溶液在冰浴中为0℃。在氩气气流中在该混合溶液中加入3.3g的CaSi2并搅拌。确认来自反应液的发泡结束后将反应液升温至室温，在室温进一步搅拌2小时后，加入蒸馏水20ml，进一步搅拌10分钟。此时黄色粉末漂浮。过滤所得的反应液，将残渣以10ml的蒸馏水清洗后，以10ml的乙醇清洗，真空干燥而得到2.5g的层状聚硅烷。称量1g的上述层状聚硅烷，在O2的量为1体积％以下的氩气环境下，进行在500℃保持1小时的热处理，得到纳米硅凝聚粒子。使用作为负极活性物质的上述纳米硅凝聚粒子45质量份以及作为负极活性物质的天然石墨40质量份，除此以外，通过与实施例22同样的方法得到实施例23的锂离子二次电池。<实施例22的Si/C复合体的评价>对实施例22的Si/C复合体进行以下试验。用扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例22的Si/C复合体。将所得的SEM图像示于图20～22。图20的右下方的刻度整体的长度为10μm，图21的右下方的刻度整体的长度为2μm，图22的右下方的刻度整体的长度为1μm。由图20～22观察到纳米硅凝聚粒子是被碳被覆的粒子。由图21观察到在板状硅体很薄地被覆有碳。对于实施例22的Si/C复合体，用荧光X射线分析装置、氧氮分析装置EMGA(株式会社堀场制作所)和碳硫分析装置EMIA(株式会社堀场制作所)进行组成分析。将结果示于表5。表5的数值为质量％。[表5]OCSiCaFeAICI4.810.672.33.32.20.85.9Fe、Al是来自原料的杂质。认为O来自原料或者来自水清洗或丙酮清洗。实施例22的Si/C复合体中残留有若干Ca和Cl，但硅作为主成分存在，进而，证明了碳明确地存在。对于实施例22的Si/C复合体，用粉末X射线衍射装置进行X射线衍射测定。将实施例22的Si/C复合体的X射线衍射图示于图23。由图23的X射线衍射图确认了表示硅结晶的峰。图23的X射线衍射图中，标记有Si的峰是来自Si的峰，除此以外的峰是来自原料的CaSi2所含的α-FeSi2的峰。由该结果证明，CaSi2进行反应而变化为硅。由以上结果证明，通过Si/C复合体的制造方法(6)，可由CaSi2制造包含硅结晶的Si/C复合体。<电池特性试验>对于实施例22和实施例23的锂离子二次电池，在温度25℃、电流0.2mA进行放电至评价电极相对于对电极的电压为0.01V，接着，在温度25℃、电流0.2mA进行充电至评价电极相对于对电极的电压为1V。算出此时的(充电容量/放电容量)×100作为初期效率(％)。此外，对于实施例22的锂离子二次电池，测定充电后10秒的IR压降，其结果为0.12V。将各锂离子二次电池的初期放电容量、初期充电容量和初期效率的结果示于表6，将实施例22的锂离子二次电池的初期充放电曲线示于图24。进而，对于各锂离子二次电池，在温度25℃、电流0.2mA进行放电至评价电极相对于对电极的电压为0.01V，10分钟后在温度25℃、电流0.2mA进行充电至评价电极相对于对电极的电压为1V，然后，停止10分钟，将该循环重复30次循环。算出100×(各循环后的充电容量)/(1次循环后的充电容量)的值作为容量维持率。将结果示于图25。[表6]初期放电容量初期充电容量初期效率实施例221324mAh/g1075mAh/g81.1％实施例231529mAh/g1255mAh/g82.0％实施例22的锂离子二次电池示出与实施例23的锂离子二次电池同等的初期效率。图24所示的实施例22的锂离子二次电池的充放电曲线与以硅结晶为负极活性物质的锂离子二次电池的充放电曲线同等。此外，由图25可知，实施例22的锂离子二次电池显示比实施例23的锂离子二次电池优异的容量维持率。证明了通过Si/C复合体的制造方法(6)，可得到良好的Si/C复合体。(实施例24)如下所述，制造实施例24的层状聚硅烷和纳米硅凝聚粒子。以球磨机粉碎CaSi2。以激光衍射式粒度分布测定装置对粉碎后的CaSi2的粒度分布进行测定，其结果，D50为20μm。使用玛瑙研钵将1g粉碎后的CaSi2和作为叔胺卤酸盐的吡啶盐酸盐5g在氩环境下进行混合，制成混合粉体。将混合粉体在氩环境下以120℃加热3小时，制造层状聚硅烷。将上述层状聚硅烷与乙醇混合，制成悬浮液。过滤悬浮液，进一步以乙醇清洗所得的粉体。将清洗后的粉体减压干燥而得到实施例24的层状聚硅烷。将实施例24的层状聚硅烷在O2的量为1体积％以下的氩气环境下，进行在500℃保持1小时的热处理，得到实施例24的纳米硅凝聚粒子。(实施例25)将混合粉体的加热温度设为130℃，除此以外，通过与实施例24同样的方法制造实施例25的层状聚硅烷和纳米硅凝聚粒子。将作为负极活性物质的实施例25的纳米硅凝聚粒子45质量份、作为负极活性物质的天然石墨40质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份、作为粘合剂的聚酰胺酰亚胺10质量份、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，制备浆料。使用刮刀将上述浆料涂布于作为集电体的厚度约20μm的电解铜箔的表面，进行干燥而在铜箔上形成负极活性物质层。其后，利用辊压机使集电体与负极活性物质层牢固地密合接合。将其以100℃真空干燥2小时，形成负极活性物质层的厚度为20μm的负极。使用以上述顺序制作的负极作为评价电极，制作锂离子二次电池(半电池)。对电极为金属锂箔(厚度500μm)。将对电极裁切为φ13mm，将评价电极裁切为φ11mm，将间隔件(HoechstCelanese公司制玻璃过滤器和Celgard公司制“Celgard2400”)夹装于两极之间而制成电极体。将该电极体收容于电池盒(CR2032型硬币电池用构件，宝泉株式会社制)。在电池盒中注入将LiPF6以1M的浓度溶解于1:1(体积比)混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂而成的非水电解液，密封电池盒而得到实施例25的锂离子二次电池。(实施例26)采用吡啶氢溴酸盐作为叔胺卤酸盐，除此以外，通过与实施例24同样的方法制造实施例26的层状聚硅烷和纳米硅凝聚粒子。然后，使用实施例26的纳米硅凝聚粒子作为纳米硅凝聚粒子，除此以外，通过与实施例25同样的方法得到实施例26的锂离子二次电池。(比较例5)用球磨机粉碎CaSi2。用激光衍射式粒度分布测定装置对粉碎后的CaSi2的粒度分布进行测定，其结果，D50为20μm。氩环境下，在5℃的盐酸10mL中投入1g粉碎后的CaSi2，搅拌3小时。过滤反应液，以乙醇清洗所得的粉体。将清洗后的粉体减压干燥而得到比较例5的层状聚硅烷。将比较例5的层状聚硅烷在O2的量为1体积％以下的氩气环境下进行在500℃保持1小时的热处理，得到比较例5的纳米硅凝聚粒子。以下，使用比较例5的纳米硅凝聚粒子作为纳米硅凝聚粒子，除此以外，通过与实施例25同样的方法得到比较例5的锂离子二次电池。＜X射线衍射测定＞对于实施例24～26的纳米硅凝聚粒子，用粉末X射线衍射装置进行X射线衍射测定。此外，对于实施例25～26的纳米硅凝聚粒子，用红外分光光度计进行红外吸收光谱测定。将实施例25的纳米硅凝聚粒子的X射线衍射图示于图26，将实施例25的纳米硅凝聚粒子的红外吸收光谱示于图27。由图26的X射线衍射图确认了表示硅结晶的峰。证明了实施例25的纳米硅凝聚粒子中包含硅结晶。由实施例24和实施例26的纳米硅凝聚粒子的X射线衍射图也确认了证明硅的存在的峰。此外，由图27的红外吸收光谱观察到2000cm-1附近的来自Si-H键的峰。对于实施例26的纳米硅凝聚粒子的红外吸收光谱也同样。因此，证明了通过本制造方法，H从层状聚硅烷脱离而得到所需的纳米硅凝聚粒子。<氧量的分析>对于实施例25的层状聚硅烷和纳米硅凝聚粒子、实施例26的层状聚硅烷和纳米硅凝聚粒子、以及比较例5的层状聚硅烷和纳米硅凝聚粒子，使用氧氮分析装置EMGA(株式会社堀场制作所)测定氧量(质量％)。将结果示于表7。[表7]层状聚硅烷纳米硅凝聚粒子实施例256.7质量％7.3质量％实施例265.3质量％7.5质量％比较例514.8质量％15.2质量％由表7的结果可以确认，本制造方法中得到的层状聚硅烷和纳米硅凝聚粒子与以往的制造方法中得到的层状聚硅烷和纳米硅凝聚粒子相比，氧量少。<电池特性试验>对于实施例25～26的锂离子二次电池和比较例5的锂离子二次电池，以电流值0.2mA进行放电至对锂电压(对リチウ厶電压)0.01V，接着，以电流值0.2mA进行充电至1.0V。测定此时的放电容量和充电容量，算出初期效率。初期效率是以(充电容量/放电容量)×100算出的。将结果示于表8。[表8]放电容量(mAh/g)充电容量(mAh/g)初期效率实施例251662132179.5％实施例261537121879.2％比较例51702127875.1％实施例25～26的锂离子二次电池与比较例5的锂离子二次电池相比，初期效率优异。如上所述，实施例25～26的纳米硅凝聚粒子的氧量与比较例5的纳米硅凝聚粒子的氧量相比少。而且，推定负极活性物质所含的氧与锂不可逆地键合。因此，可以说表8的结果反映了实施例25的锂离子二次电池中的负极活性物质所不可逆地补足的锂的量减少。(实施例27)使浓度46质量％的HF水溶液7ml和浓度36质量％的HCl水溶液56ml的混合溶液在冰浴中为0℃。在氩气气流中在该混合溶液中加入3.3g的CaSi2并搅拌。确认来自反应液的发泡结束后将反应液升温至室温，在室温进一步搅拌2小时后，加入蒸馏水20ml，进一步搅拌10分钟。此时黄色粉末漂浮。过滤所得的反应液，将残渣以10ml的蒸馏水清洗后，以10ml的乙醇清洗，真空干燥而得到2.5g的层状聚硅烷。称量1g的上述层状聚硅烷，在O2的量为1体积％以下的氩气环境下进行在500℃保持1小时的热处理，得到纳米硅凝聚粒子。将上述纳米硅凝聚粒子用喷射磨机NJ-30(株式会社AishinNanoTechnologies)粉碎，得到实施例27的粉碎纳米硅凝聚粒子。粉碎条件如下所述。研磨喷嘴压：1.3MPa粉碎压：2.0MPa投入速度：3g/min.将实施例27的粉碎纳米硅凝聚粒子放入旋转炉型的反应器，在丙烷-氩混合气体(丙烷20％，氩80％)的通气下在880℃、滞留时间60分钟的条件下进行热CVD。反应器的炉芯管配置成水平方向，转速为1rpm。炉芯管的内周壁配置有折流板，按照随着旋转堆积于折流板上的内容物在规定的高度从折流板落下的方式构成，由此搅拌内容物。60分钟后，在氩通气下将反应器冷却至25℃，得到实施例27的Si/C复合体。使用实施例27的Si/C复合体，除此以外，通过与实施例9同样的方法制造实施例27的锂离子二次电池。(实施例28)将喷射磨机的粉碎条件设为如下，除此以外，通过与实施例27同样的方法制造实施例28的粉碎纳米硅凝聚粒子和锂离子二次电池。研磨喷嘴压:0.4MPa粉碎压:1.3MPa投入速度:2g/min.(实施例29)不进行对纳米硅凝聚粒子的喷射磨机粉碎，除此以外，通过与实施例27同样的方法制造实施例29的锂离子二次电池。(实施例30)在热CVD后，用旋转炉型的反应器在氩环境下以速度1rpm搅拌24小时而得到实施例30的Si/C复合体，除此以外，通过与实施例27同样的方法制造实施例30的锂离子二次电池。(实施例31)不进行对纳米硅凝聚粒子的喷射磨机粉碎，对Si/C复合体进行喷射磨机粉碎，除此以外，通过与实施例28同样的方法制造实施例31的粉碎Si/C复合体和锂离子二次电池。＜粒度分布测定＞对于实施例27～28的粉碎纳米硅凝聚粒子、实施例29的纳米硅凝聚粒子、实施例30的Si/C复合体、实施例31的粉碎Si/C复合体，用激光衍射式粒度分布测定装置测定粒度分布。将结果示于表9。[表9]D10(μm)D50(μm)D90(μm)实施例270.3831.0622.494实施例283.345.9911.44实施例297.70820.2246.43实施例300.1871.77612.61实施例313.7926.22910.49<电池特性试验>对于实施例27～31的锂离子二次电池，以电流值0.2mA进行放电至对锂电压0.01V，接着，以电流值0.2mA进行充电至1.0V。测定此时的放电容量和充电容量，算出初期效率。初期效率是以(充电容量/放电容量)×100算出的。进而，对于各锂离子二次电池，在温度25℃、电流0.2mA进行放电至评价电极相对于对电极的电压为0.01V，10分钟后在温度25℃、电流0.2mA进行充电至评价电极相对于对电极的电压为1V，然后，停止10分钟，将该循环重复30次循环。算出100×(各循环后的充电容量)/(1次循环后的充电容量)的值作为容量维持率。将以上结果示于表10。[表10]充电容量(mAh/g)初期效率(％)容量维持率(％)实施例27114170.496实施例28113574.192实施例29112072.279实施例30104368.285实施例31109569.170由表10的结果可知，具备采用了粒度小且粒度分布尖锐的粉碎纳米硅凝聚粒子的Si/C复合体的锂离子二次电池示出优异的容量维持率。此外，推定实施例31的Si/C复合体在碳被覆后由于进行喷射磨机粉碎所以露出硅，其结果，实施例31的锂离子二次电池的容量维持率比其它二次电池的容量维持率低。(实施例32)使浓度46质量％的HF水溶液7ml和浓度36质量％的HCl水溶液56ml的混合溶液在冰浴中为0℃。在氩气气流中在该混合溶液中加入3.3g的CaSi2并搅拌。确认来自反应液的发泡结束后将反应液升温至室温，在室温进一步搅拌2小时后，加入蒸馏水20ml，进一步搅拌10分钟。此时黄色粉末漂浮。过滤所得的反应液，将残渣以10ml的蒸馏水清洗后，以10ml的乙醇清洗，真空干燥而得到2.5g的层状聚硅烷。称量1g的上述层状聚硅烷，在O2的量为1体积％以下的氩气环境下进行在500℃保持1小时的热处理，得到纳米硅凝聚粒子。将上述纳米硅凝聚粒子放入旋转炉型的反应器，在丙烷-氩混合气体(丙烷20％，氩80％)的通气下在880℃、滞留时间60分钟的条件下进行热CVD。反应器的炉芯管配置成水平方向，转速为1rpm。炉芯管的内周壁配置有折流板，按照随着旋转堆积于折流板上的内容物在规定的高度从折流板落下的方式构成，由此搅拌内容物。60分钟后，在氩通气下将反应器冷却至25℃，得到实施例32的Si/C复合体。准备SBR1质量％分散水。SBR使用JRS株式会社的TRD1002。SBR1质量％分散水中加入实施例32的Si/C复合体，其结果，分散SBR粒子吸附于Si/C复合体，分散水变得清澈。可以说在Si/C复合体的表面被覆有SBR。将被覆有SBR的Si/C复合体过滤而分取，在减压条件下，以120℃干燥8小时，得到实施例32的SBR被覆Si/C复合体。实施例32的SBR被覆Si/C复合体中，Si/C复合体与SBR的质量比为99.9:0.1。将作为负极活性物质的实施例32的SBR被覆Si/C复合体85质量份、乙炔黑5质量份、聚酰胺酰亚胺10质量份、NMP混合而制备浆料。将该浆料使用刮刀涂布于作为集电体的厚度20μm的电解铜箔的表面，接着，进行干燥而在铜箔上形成负极活性物质层。其后，以负极活性物质层的厚度为20μm的方式利用辊压机使集电体与负极活性物质层牢固地密合接合。将其作为实施例32的电极。使用实施例32的电极作为评价电极，制作锂离子二次电池(半电池)。对电极为厚度500μm的金属锂箔。将对电极裁切为φ13mm，将评价电极裁切为φ11mm，将间隔件(HoechstCelanese公司制玻璃过滤器和celgard2400)夹装于两极之间而制成电极体电池。将该电极体电池收容于电池盒(宝泉株式会社制CR2032硬币电池)。在电池盒中注入将LiPF6以1M的浓度溶解于1:1(体积比)混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂而成的非水电解液。接着，密封电池盒而得到实施例32的锂离子二次电池。(实施例33)改变SBR1质量％分散水与Si/C复合体的比例，除此以外，通过与实施例32同样的方法得到实施例33的SBR被覆Si/C复合体和锂离子二次电池。实施例33的SBR被覆Si/C复合体中，Si/C复合体与SBR的质量比为99.7:0.3。(实施例34)不进行SBR被覆，除此以外，通过与实施例32同样的方法得到实施例34的锂离子二次电池。(实施例35)改变SBR1质量％分散水与Si/C复合体的比例，除此以外，通过与实施例32同样的方法得到实施例35的SBR被覆Si/C复合体和锂离子二次电池。在实施例35的SBR被覆Si/C复合体中，Si/C复合体与SBR的质量比为99:1。＜电池特性试验＞对于实施例32～35的锂离子二次电池，以电流值0.2mA进行放电至对锂电压0.01V，接着，以电流值0.2mA进行充电至1.0V。测定此时的放电容量和充电容量，算出初期效率。初期效率是以(充电容量/放电容量)×100算出的。进而，对于各锂离子二次电池，在温度25℃、电流0.2mA进行放电至评价电极相对于对电极的电压为0.01V，10分钟后在温度25℃、电流0.2mA进行充电至评价电极相对于对电极的电压为1V，然后，停止10分钟，将该循环重复30次循环。算出100×(各循环后的充电容量)/(1次循环后的充电容量)的值作为容量维持率。将以上结果示于表11。[表11]充电容量(mAh/g)初期效率(％)容量维持率(％)实施例32124773.182实施例33124070.672实施例34124469.965实施例35105556.215由表11的结果可知，具备以一定量SBR被覆的Si/C复合体的锂离子二次电池示出优良的容量维持率。认为实施例35的锂离子二次电池的容量维持率小的主要原因是，由于过量的SBR的存在而电阻变高，负极活性物质无法有助于充分的充放电。(实施例36)对用与实施例35同样的方法制造的SBR被覆Si/C复合体，在氩气环境下以400℃进行3小时的热处理，得到实施例36的Si/C复合体。使用实施例36的Si/C复合体作为负极活性物质，除此以外，通过与实施例32同样的方法，得到实施例36的锂离子二次电池。(实施例37)将热处理温度设为500℃，除此以外，通过与实施例36同样的方法得到实施例37的Si/C复合体和锂离子二次电池。<电池特性试验>对于实施例36～37的锂离子二次电池和实施例34～35的锂离子二次电池，以电流值0.2mA进行放电至对锂电压0.0IV，接着，以电流值0.2mA进行充电至1.0V。测定此时的放电容量和充电容量，算出初期效率。初期效率是以(充电容量/放电容量)×100算出的。进而，对于各锂离子二次电池，在温度25℃、电流0.2mA进行放电至评价电极相对于对电极的电压为0.01V，10分钟后在温度25℃、电流0.2mA进行充电至评价电极相对于对电极的电压为1V，然后，停止10分钟，将该循环重复30次循环。算出100×(各循环后的充电容量)/(1次循环后的充电容量)的值作为容量维持率。将以上结果示于表12。[表12]充电容量(mAh/g)初期效率(％)容量维持率(％)实施例36124771.278实施例37124170.167实施例34124469.965实施例35105556.215由表12的结果可知，具备对SBR被覆Si/C复合体进行了热处理的Si/C复合体的锂离子二次电池示出优良的容量维持率。由实施例36和37的结果启发，若SBR被覆Si/C复合体的热处理温度过高，则碳层的结晶性增加，二次电池的性能的改善被抑制。推定适度的温度下的SBR被覆Si/C复合体的热处理对碳层赋予适当的柔软性，其结果，柔软的碳层缓和了负极活性物质的膨胀和收缩。(实施例38)使浓度46质量％的HF水溶液7ml和浓度36质量％的HCl水溶液56ml的混合溶液在冰浴中为0℃。在氩气气流中在该混合溶液中加入3.3g的CaSi2并搅拌。确认来自反应液的发泡结束后将反应液升温至室温，在室温进一步搅拌2小时后，加入蒸馏水20ml，进一步搅拌10分钟。此时黄色粉末漂浮。过滤所得的反应液，将残渣以10ml的蒸馏水清洗后，以10ml的乙醇清洗，真空干燥而得到2.5g的层状聚硅烷。称量1g的上述层状聚硅烷，在O2的量为1体积％以下的氩气环境下进行在500℃保持1小时的热处理，得到纳米硅凝聚粒子。将上述纳米硅凝聚粒子放入旋转炉型的反应器，在丙烷-氩混合气体(丙烷20％，氩80％)的通气下在880℃、滞留时间60分钟的条件下进行热CVD。反应器的炉芯管配置成水平方向，转速为1rpm。炉芯管的内周壁配置有折流板，按照随着旋转堆积于折流板上的内容物在规定的高度从折流板落下的方式构成，由此搅拌内容物。60分钟后，在氩通气下将反应器冷却至25℃，得到实施例38的Si/C复合体。将作为负极活性物质的实施例38的Si/C复合体85质量份、作为导电助剂的乙炔黑4质量份、作为导电助剂的碳纳米管1质量份、聚酰胺酰亚胺10质量份、NMP混合而制备浆料。将该浆料用刮刀涂布于作为集电体的厚度20μm的电解铜箔的表面，接着，进行干燥而在铜箔上形成负极活性物质层。其后，以负极活性物质层的厚度为20μm的方式，利用辊压机使集电体与负极活性物质层牢固地密合接合。将其作为实施例38的电极。应予说明，碳纳米管使用株式会社名城纳米碳的制品。使用实施例38的电极作为评价电极，制作锂离子二次电池(半电池)。对电极为厚度500μm的金属锂箔。将对电极裁切为φ13mm，将评价电极裁切为φ11mm，将间隔件(HoechstCelanese公司制玻璃过滤器和celgard2400)夹装于两极之间而制成电极体电池。将该电极体电池收容于电池盒(宝泉株式会社制CR2032硬币电池)。在电池盒中注入将LiPF6以1M的浓度溶解于1:1(体积比)混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂而成的非水电解液。接着，密封电池盒而得到实施例38的锂离子二次电池。(实施例39)使用作为导电助剂的乙炔黑3质量份、作为导电助剂的碳纳米管2质量份，除此以外，通过与实施例38同样的方法得到实施例39的锂离子二次电池。(实施例40)使用作为导电助剂的乙炔黑5质量份，不使用作为导电助剂的碳纳米管，除此以外，通过与实施例38同样的方法得到实施例40的锂离子二次电池。(实施例41)使用作为导电助剂的乙炔黑1质量份、作为导电助剂的碳纳米管4质量份，除此以外，通过与实施例38同样的方法得到实施例41的锂离子二次电池。(实施例42)不使用乙炔黑作为导电助剂，使用作为导电助剂的碳纳米管5质量份，除此以外，通过与实施例38同样的方法得到实施例42的锂离子二次电池。<电池特性试验>对于实施例38～42的锂离子二次电池，在温度25℃、电流0.2mA进行放电至评价电极相对于对电极的电压为0.01V，10分钟后在温度25℃、电流0.2mA进行充电至评价电极相对于对电极的电压为1V，然后，停止10分钟，将该循环重复30次循环。算出100×(各循环后的充电容量)/(1次循环后的充电容量)的值作为容量维持率。将以上结果示于表13。表13中，AB是指乙炔黑，CNT是指碳纳米管。[表13]AB/CNT容量维持率(％)实施例384/189实施例393/288实施例405/083实施例411/481实施例420/577由表13的结果可知，尤其是实施例38和39的锂离子二次电池的容量维持率优异。(实施例43)使浓度46质量％的HF水溶液7ml和浓度36质量％的HCl水溶液56ml的混合溶液在冰浴中为0℃。在氩气气流中在该混合溶液中加入3.3g的CaSi2并搅拌。确认来自反应液的发泡结束后将反应液升温至室温，在室温进一步搅拌2小时后，加入蒸馏水20ml，进一步搅拌10分钟。此时黄色粉末漂浮。过滤所得的反应液，将残渣以10ml的蒸馏水清洗后，以10ml的乙醇清洗，真空干燥而得到2.5g的层状聚硅烷。称量1g的上述层状聚硅烷，在O2的量为1体积％以下的氩气环境下进行在900℃保持2小时的热处理，得到实施例43的纳米硅凝聚粒子。将实施例43的纳米硅凝聚粒子45质量份、天然石墨40质量份、乙炔黑5质量份、聚酰胺酰亚胺10质量份、NMP混合而制备浆料。将该浆料用刮刀涂布于作为集电体的厚度20μm的电解铜箔的表面，接着，进行干燥而在铜箔上形成负极活性物质层。其后，以负极活性物质层的厚度为20μm的方式，利用辊压机使集电体与负极活性物质层牢固地密合接合。将其作为实施例43的电极。应予说明，碳纳米管使用株式会社名城纳米碳的制品。使用实施例43的电极作为评价电极，制作锂离子二次电池(半电池)。对电极为厚度500μm的金属锂箔。将对电极裁切为φ13mm，将评价电极裁切为φ11mm，将间隔件(HoechstCelanese公司制玻璃过滤器和celgard2400)夹装于两极之间而制成电极体电池。将该电极体电池收容于电池盒(宝泉株式会社制CR2032硬币电池)。在电池盒中注入将LiPF6以1M的浓度溶解于1:1(体积比)混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂而成的非水电解液。接着，密封电池盒而得到实施例43的锂离子二次电池。(实施例44)将对层状聚硅烷的热处理温度设为1000℃，除此以外，通过与实施例43同样的方法，得到实施例44的纳米硅凝聚粒子和锂离子二次电池。(实施例45)将对层状聚硅烷的热处理温度设为1100℃，除此以外，通过与实施例43同样的方法得到实施例45的纳米硅凝聚粒子和锂离子二次电池。<纳米硅凝聚粒子的评价>对于实施例43～45的纳米硅凝聚粒子，用粉末X射线衍射装置进行X射线衍射测定。由所得的X射线衍射图的峰的半峰宽看出，对层状聚硅烷的热处理温度越高的纳米硅凝聚粒子，越多含有Si结晶。对于实施例44～45的纳米硅凝聚粒子，用荧光X射线分析装置、氧氮分析装置EMGA(株式会社堀场制作所)进行组成分析。将其结果示于表14。表14的数值为质量％。[表14]SiCICaFeO实施例4475.64.20.86.212.8实施例4576.51.71.07.113.6<电池特性试验>对于实施例43～45的锂离子二次电池，以电流值0.2mA进行放电至对锂电压0.01V，接着，以电流值0.2mA进行充电至1.0V。测定此时的放电容量和充电容量，算出初期效率。初期效率是以(充电容量/放电容量)×100算出的。将其结果示于表15。[表15]初期效率实施例4370.5％实施例4471.3％实施例4573.9％由表15可知，使用对层状聚硅烷的热处理温度越高的纳米硅凝聚粒子的锂离子二次电池，初期效率越优异。(实施例46)使用实施例6的Si/C复合体II粉末70质量份和硬碳粉末15质量份作为负极活性物质，除此以外，与实施例6同样地制作实施例46的锂离子二次电池(半电池)。应予说明，硬碳粉末使用株式会社KurehaBatteryMaterialsJapan的CARBOTRONP。(实施例47)使用实施例6的Si/C复合体II粉末45质量份和硬碳粉末40质量份作为负极活性物质，除此以外，与实施例46同样地制作实施例47的锂离子二次电池(半电池)。＜电池特性试验＞对于实施例46～47的锂离子二次电池，在温度25℃、电流0.2mA进行放电至评价电极相对于对电极的电压为0.01V，接着，在温度25℃、电流0.2mA进行充电至评价电极相对于对电极的电压为1V。算出此时的(充电容量/放电容量)×100作为初期效率(％)。进而，对于各锂离子二次电池，在温度25℃、电流0.2mA进行放电至评价电极相对于对电极的电压为0.01V，10分钟后在温度25℃、电流0.2mA进行充电至评价电极相对于对电极的电压为1V，然后，停止10分钟，进行重复该循环的循环试验。对于30次循环和50次循环，算出100×(各循环后的充电容量)/(1次循环后的充电容量)的值作为容量维持率。将以上结果示于表16。[表16]若一并查看表2和表16的结果，则可以说不取决于第二活性物质的石墨的种类，本发明的非水系二次电池用负极和非水系二次电池能够示出优良的电池特性。(实施例48)使浓度46质量％的HF水溶液7ml和浓度36质量％的HCl水溶液56ml的混合溶液在冰浴中为0℃。在氩气气流中在该混合溶液中加入3.3g的CaSi2并搅拌。确认来自反应液的发泡结束后将反应液升温至室温，在室温进一步搅拌2小时后，加入蒸馏水20ml，进一步搅拌10分钟。此时黄色粉末漂浮。过滤所得的反应液，将残渣以10ml的蒸馏水清洗后，以10ml的乙醇清洗，真空干燥而得到2.5g的层状聚硅烷。称量1g的上述层状聚硅烷，在O2的量为1体积％以下的氩气环境下进行在500℃保持1小时的热处理，得到纳米硅凝聚粒子。将上述纳米硅凝聚粒子用研钵粉碎，进一步通过网眼20μm的筛。将通过了上述筛的纳米硅凝聚粒子50质量份、甲阶酚醛型酚醛树脂38.7质量份(固体成分58质量％)、乙炔黑6.4质量份、异丙基醇15质量份、NMP30质量份混合，制成混合物。将该混合物作为喷雾液。将喷雾液配置于具备四流体喷嘴的喷雾干燥装置MDL-015MGC(藤崎电机株式会社)，在氮环境下进行喷雾液的喷雾干燥，得到实施例48的干燥粉末。将实施例48的干燥粉末在氩环境下在900℃加热2小时而碳化，得到实施例48的Si/C复合体。使用实施例48的Si/C复合体粉末作为负极活性物质，除此以外，与实施例9同样地制作实施例48的锂离子二次电池(半电池)。＜实施例48的Si/C复合体的评价＞对实施例48的Si/C复合体进行以下试验。用扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例48的Si/C复合体。将所得的SEM图像示于图28～29。图28～29的右下方的刻度整体的长度为30μm。此外，用SEM观察实施例48的Si/C复合体的截面。将所得的SEM图像示于图30～31。图30～31的右下方的刻度整体的长度为10μm。由图28～31未观察到露出硅，观察到了纳米硅凝聚粒子被碳被覆的情况。对于实施例48的Si/C复合体，用碳硫分析装置EMIA(株式会社堀场制作所)进行碳量的分析。实施例48的Si/C复合体的碳量为20质量％。对于实施例48的Si/C复合体，用激光衍射式粒度分布测定装置测定粒度分布。实施例48的Si/C复合体的D50为40μm。将实施例48的Si/C复合体粉末成型为具有直径为10mm的底面的圆柱状的压粉体，测量其高度方向的电阻值和圆柱状的压粉体的高度。将测定的电阻值乘以直径10mm的圆形的底面积，除以压粉体的高度，从而算出电导率的倒数即电阻率。实施例48的Si/C复合体粉末的电阻率为0.43Ω·cm，是非常低的值。＜电池特性试验＞对于实施例48的锂离子二次电池，在温度25℃、电流0.2mA进行放电至评价电极相对于对电极的电压为0.01V，接着，在温度25℃、电流0.2mA进行充电至评价电极相对于对电极的电压为1V。算出此时的(充电容量/放电容量)×100作为初期效率(％)。实施例48的锂离子二次电池的初期容量为80％。(实施例49)如下所述，制造实施例49的Si/C复合体和锂离子二次电池。使浓度46质量％的HF水溶液7ml和浓度36质量％的HCl水溶液56ml的混合溶液在冰浴中为0℃。在氩气气流中对该混合溶液加入3.3g的CaSi2并搅拌。确认来自反应液的发泡结束后将反应液升温至室温，在室温进一步搅拌2小时后，加入蒸馏水20ml，进一步搅拌10分钟。此时黄色粉末漂浮。过滤所得的反应液，将残渣以10ml的蒸馏水清洗后，以10ml的乙醇清洗，真空干燥而得到2.5g的层状聚硅烷。用拉曼分光光度计分析该层状聚硅烷，其结果，可得到在341±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1、734±10cm-1存在峰的拉曼光谱。称量1g的上述层状聚硅烷，在O2的量为1体积％以下的氩气环境下进行在500℃保持1小时的热处理，得到纳米硅凝聚粒子。对该纳米硅凝聚粒子进行使用CuKα线的X射线衍射测定(XRD测定)。由所得的XRD图，观测到被认为来自Si的光晕。此外，对于Si，使用XRD图的Si(111)面的衍射峰的半峰宽，通过谢乐公式算出的Si微晶尺寸约为7nm。将上述纳米硅凝聚粒子放入旋转炉型的反应器，在丙烷气体通气下在850℃、滞留时间30分钟的条件下进行热CVD，得到Si/C复合体。反应器的炉芯管配置成水平方向，炉芯管的转速设为1rpm。炉芯管的内周壁配置有折流板，反应器按照随着炉芯管的旋转堆积于折流板上的内容物在规定的高度从折流板落下的方式构成，利用该构成内容物被搅拌。若用扫描型电子显微镜观察上述Si/C复合体的截面，则可知在硅材料的表面形成有碳层。·清洗工序在作为清洗溶剂的纯水10g中加入上述Si/C复合体1g，用机械搅拌器(RW20Digital，ASONE株式会社)在400rpm、5分钟、室温的条件下搅拌，制成悬浮液。其后，对悬浮液进行振荡频率40kHz的超声波处理(超声波清洗机USK-3R，ASONE株式会社)60分钟。过滤所得的悬浮液，将粉体在80℃减压干燥12小时，从而得到实施例49的Si/C复合体。应予说明，纯水是使用由纯水制造装置AutostillWS200(大和科学株式会社)制造的纯水。·锂离子二次电池将作为负极活性物质的实施例49的Si/C复合体70质量份、作为负极活性物质的天然石墨15质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份、粘合剂溶液33质量份混合而制备浆料。粘合剂溶液使用聚酰胺酰亚胺树脂以30质量％溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液。使用刮刀将上述浆料涂布于作为集电体的厚度约20μm的电解铜箔的表面，进行干燥而在铜箔上形成负极活性物质层。其后，利用辊压机使集电体与负极活性物质层牢固地密合接合。将其在100℃真空干燥2小时，形成负极活性物质层的厚度为16μm的负极。使用以上述顺序制作的负极作为评价电极，制作锂离子二次电池(半电池)。对电极为金属锂箔(厚度500μm)。将对电极裁切为φ13mm，将评价电极裁切为φ11mm，将间隔件(HoechstCelanese公司制玻璃过滤器和Celgard公司制“Celgard2400”)夹装于两极之间而制成电极体。将该电极体收容于电池盒(CR2032型硬币电池用构件，宝泉株式会社制)。在电池盒中注入将LiPF6以1M的浓度溶解于1:1(体积比)混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂而成的非水电解液，密封电池盒而得到实施例49的锂离子二次电池。(实施例50)将清洗工序的清洗条件设为室温、以400rpm搅拌60分钟，除此以外，通过与实施例49同样的方法得到实施例50的Si/C复合体和锂离子二次电池。(实施例51)将清洗工序的清洗条件设为80℃、以400rpm搅拌60分钟，除此以外，通过与实施例49同样的方法得到实施例51的Si/C复合体和锂离子二次电池。(实施例52)将清洗工序的清洗溶剂设为N-甲基-2-吡咯烷酮，除此以外，通过与实施例49同样的方法得到实施例52的Si/C复合体和锂离子二次电池。(实施例53)不进行清洗工序，除此以外，通过与实施例49同样的方法得到实施例53的Si/C复合体和锂离子二次电池。(实施例54)将清洗工序的清洗溶剂设为碳酸二甲酯(以下有时简称为DMC)，除此以外，通过与实施例49同样的方法得到实施例54的Si/C复合体和锂离子二次电池。(实施例55)将清洗工序的清洗溶剂设为碳酸二乙酯(以下有时简称为DEC)，除此以外，通过与实施例49同样的方法得到实施例55的Si/C复合体和锂离子二次电池。＜Si/C复合体的评价＞对实施例49～53的Si/C复合体进行以下试验。将1g的Si/C复合体在10g的水中搅拌1小时，制成悬浮液。过滤悬浮液，用离子色谱仪测定所得的滤液中的氟和氯离子浓度。将其结果示于表17。应予说明，水使用由纯水制造装置AutostillWS200:大和科学株式会社制造的水。[表17]证明了通过清洗工序，Si/C复合体中的来自酸的阴离子浓度显著下降。＜电池特性试验＞对于实施例49～55的锂离子二次电池，在温度25℃、电流0.2mA进行放电，接着，在温度25℃、电流0.2mA进行充电。算出此时的(充电容量/放电容量)×100作为初期效率(％)。进而，对于各锂离子二次电池，在温度25℃、电流0.2mA进行放电至评价电极相对于对电极的电压为0.01V，10分钟后在温度25℃、电流0.2mA进行充电至评价电极相对于对电极的电压为1V，然后，停止10分钟，将该循环重复30次循环。算出100×(30次循环后的充电容量)/(1次循环后的充电容量)的值作为容量维持率。应予说明，将使Li吸留于评价电极称为放电，将使Li从评价电极放出称为充电。将其结果示于表18。[表18]清洗溶剂清洗条件初期效率容量维持率实施例49水室温、搅拌5分钟、超声波60分钟75％90％实施例50水室温、搅拌60分钟75％87％实施例51水80℃、搅拌60分钟75％90％实施例52NMP室温、搅拌5分钟、超声波60分钟75％89％实施例53--73％83％实施例54DMC室温、搅拌5分钟、超声波60分钟72％45％实施例55DEC室温、搅拌5分钟、超声波60分钟68％75％实施例49～52的锂离子二次电池的初期效率和容量维持率这两者均比实施例53～55的锂离子二次电池优异。证明了通过清洗工序，可除去不优选的杂质而得到优良的Si/C复合体。(实施例56)如下所述，制造实施例56的Si/C/阳离子性聚合物复合体和锂离子二次电池。使1质量％含HF的浓盐酸溶液23.8质量份在冰浴中为0℃。在氩气气流中对该溶液加入5质量份的CaSi2并搅拌1小时。在反应液中加入水，进一步搅拌5分钟后，过滤反应液，得到黄色的残渣。将该残渣以蒸馏水和乙醇清洗，进行减压干燥而得到3.7质量份的层状聚硅烷。在氩气环境下对层状聚硅烷进行在500℃保持1小时的热处理，得到去除了氢的纳米硅凝聚粒子。将上述纳米硅凝聚粒子放入旋转炉型的反应器，在含10％丙烷的氩气通气下在750℃、滞留时间60分钟的条件下进行热CVD，得到Si/C复合体。反应器的炉芯管配置成水平方向，炉芯管的转速设为1rpm。炉芯管的内周壁配置有折流板，反应器按照随着炉芯管的旋转堆积于折流板上的内容物在规定的高度从折流板落下的方式构成，利用该构成搅拌内容物。使所得的Si/C复合体悬浮于10倍重量的水，进行1小时超声波处理(38kHz，50℃)。过滤该悬浮液，将所得的粉体在减压下以120℃干燥8小时，除去附着水，作为实施例56的Si/C复合体。使用数均分子量10000的聚乙烯亚胺，准备1质量％聚乙烯亚胺水溶液。将实施例56的Si/C复合体投入至1质量％聚乙烯亚胺水溶液中，制成悬浮液，在38kHz、50℃的条件下对该悬浮液进行1小时超声波处理。将超声波处理后的悬浮液在减压下以120℃干燥8小时而除去水，得到实施例56的Si/C/阳离子性聚合物复合体。另外，实施例56的Si/C/阳离子性聚合物复合体中包含1质量％的聚乙烯亚胺。将作为负极活性物质的实施例56的Si/C/阳离子性聚合物复合体70质量份、作为负极活性物质的天然石墨15质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份、作为粘合剂的聚酰胺酰亚胺10质量份、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，制备浆料。使用刮刀将上述浆料涂布于作为集电体的厚度约20μm的电解铜箔的表面，进行干燥而在铜箔上形成负极活性物质层。其后，利用辊压机使集电体与负极活性物质层牢固地密合接合。将其在200℃减压干燥2小时，形成负极活性物质层的密度为1.0g/cm3的负极。使用以上述顺序制作的负极作为评价电极，制作锂离子二次电池(半电池)。对电极为厚度500μm的金属锂箔。将对电极裁切为φ14mm，将评价电极裁切为φ11mm，将间隔件(HoechstCelanese公司制玻璃过滤器和Celgard公司制“Celgard2400”)夹装于两极之间而制成电极体。将该电极体收容于电池盒(CR2032型硬币电池用构件，宝泉株式会社制)。在电池盒中，注入将LiPF6以1M的浓度溶解于1∶1(体积比)混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂而成的非水电解液，密封电池盒而得到实施例56的锂离子二次电池。(实施例57)使用实施例56的Si/C复合体代替实施例56的Si/C/阳离子性聚合物复合体作为负极活性物质，除此以外，通过与实施例56同样的方法得到实施例57的锂离子二次电池。<Zeta电位测定>对于实施例56的Si/C复合体，在每个pH测定水中的Zeta电位。将其结果示于图32。实施例56的Si/C复合体在pH4以上的水溶液中示出负的Zeta电位。<电池特性试验>对于实施例56和实施例57的锂离子二次电池，在温度25℃、电流0.2mA进行放电至评价电极相对于对电极的电压为0.01V，接着，在温度25℃、电流0.2mA进行充电至评价电极相对于对电极的电压为1V。算出此时的(充电容量/放电容量)×100作为初期效率(％)。进而，对于各锂离子二次电池，在温度25℃、电流0.2mA进行放电至评价电极相对于对电极的电压为0.01V，10分钟后在温度25℃、电流0.2mA进行充电至评价电极相对于对电极的电压为1V，然后，停止10分钟，将该循环重复30次循环。然后，算出100×(30次循环后的充电容量)/(1次循环后的充电容量)的值作为容量维持率。将以上结果示于表19。[表19]初期放电容量初期充电容量初期效率容量维持率实施例561702mAh/g1319mAh/g77.5％81.5％实施例571649mAh/g1290mAh/g78.3％73.5％可知实施例56的锂离子二次电池示出比实施例57的锂离子二次电池明显优异的容量维持率。启示了Si/C/阳离子性聚合物复合体的阳离子性聚合物层抑制内部的Si/C复合体的膨胀和收缩，抑制新的裂纹部的产生，并且抑制内部的硅与电解液的直接接触。产业上的可利用性本发明的蓄电装置可用于二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。本发明的非水系二次电池可用于锂离子二次电池等。此外，本发明的非水系二次电池在电动汽车或混合动力汽车的电机驱动用、电脑、便携式通信设备、家电制品、办公设备、工业设备等方面是有用的，尤其是可以很好地用于需要大容量、大输出功率的电动汽车或混合动力汽车的电机驱动用。权利要求书(按照条约第19条的修改)1.(修改后)一种非水系二次电池用负极，其特征在于，包含集电体和粘结于该集电体的负极活性物质层，该负极活性物质层包含第一活性物质和第二活性物质，所述第一活性物质包含通过对层状聚硅烷进行热处理而制造的纳米硅，该层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连的结构且作为基本骨架由组成式(SiH)n表示，所述第二活性物质包含石墨，所述第一活性物质包含由凝聚粒子和碳层构成的复合体，所述凝聚粒子包含所述纳米硅，所述碳层覆盖该凝聚粒子的至少一部分并复合化而成，所述凝聚粒子具有板状硅体在其厚度方向多片层叠而成的结构，该板状硅体具有纳米尺寸的硅粒子排列成层状的结构，所述碳层至少在该板状硅体的表面形成，厚度为1nm～100nm的范围，且平均厚度R与厚度的标准偏差σ满足以下关系式(1)，关系式(1):R/3σ>1。2.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其中，所述第一活性物质和所述第二活性物质的合计量中，包含10～90质量％的所述石墨。3.如权利要求2所述的非水系二次电池用负极，其中，所述第一活性物质和所述第二活性物质的合计量中，包含10～40质量％的所述石墨。4.如权利要求2所述的非水系二次电池用负极，其中，所述第一活性物质和所述第二活性物质的合计量中，包含40～90质量％的所述石墨。5.(删除)6.(修改后)如权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用负极，其中，所述复合体包含1～40质量％的碳。7.(修改后)如权利要求1～4或6中任一项所述的非水系二次电池用负极，其中，所述复合体含有包含碳的基质和分散于该基质的所述凝聚粒子。8.(删除)9.(修改后)如权利要求1～4、6～7中任一项所述的非水系二次电池用负极，其中，所述复合体包含1～30质量％的碳。10.(修改后)如权利要求1～4、6～7或9中任一项所述的非水系二次电池用负极，其中，所述板状硅体的厚度为20nm～50nm，长轴方向的长度为0.1μm～50μm。11.(修改后)如权利要求1～4、6～7、9～10中任一项所述的非水系二次电池用负极，其中，所述板状硅体具有扁平状纳米硅粒子排列成层状的结构。12.如权利要求11所述的非水系二次电池用负极，其中，所述扁平状纳米硅粒子的长轴方向长度为5nm～20nm，短轴方向长度为2nm～5nm。13.如权利要求11或12所述的非水系二次电池用负极，其中，所述扁平状纳米硅粒子的长轴与短轴的长度的比即长轴/短轴为2.5～10。14.(修改后)如权利要求1～4、6～7、9～13中任一项所述的非水系二次电池用负极，其中，在排列成层状的所述硅粒子的层彼此之间或在排列成层状的所述扁平状纳米硅粒子的层彼此之间具有所述碳层。15.(修改后)一种非水系二次电池，其特征在于，具有权利要求1～4、6～7、9～14中任一项所述的负极。16.如权利要求15所述的非水系二次电池，其是锂离子二次电池。17.一种负极活性物质，其特征在于，包含由纳米硅凝聚粒子和碳层构成的复合体，所述纳米硅凝聚粒子具有板状硅体在其厚度方向多片层叠而成的结构，该板状硅体具有纳米尺寸的硅粒子排列成层状的结构，所述碳层至少在该板状硅体的表面形成，厚度为1nm～100nm的范围，且平均厚度R与厚度的标准偏差σ满足以下关系式(1)，关系式(1):R/3σ＞1。18.(修改后)一种负极活性物质的制造方法，其特征在于，依次进行如下工序，形成权利要求17所述的复合体，凝聚粒子形成工序，将层状聚硅烷进行热处理而得到纳米硅凝聚粒子，所述层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连的结构且作为基本骨架由组成式(SiH)n表示，所述纳米硅凝聚粒子是板状硅体在其厚度方向多片层叠而成的，所述板状硅体具有纳米尺寸的硅粒子排列成层状的结构；和碳化工序，使该纳米硅凝聚粒子在非氧化性环境下与有机物气体接触，进行加热而使该有机物气体碳化，从而至少在所述板状硅体的表面形成碳层。19.一种蓄电装置，其特征在于，具有包含权利要求17所述的负极活性物质的负极。20.如权利要求18所述的负极活性物质的制造方法，其中，所述有机物气体为丙烷。21.一种复合体，其特征在于，具备:纳米硅凝聚粒子，具有板状硅体在其厚度方向多片层叠而成的结构，所述板状硅体具有纳米尺寸的硅粒子排列成层状的结构；碳层，覆盖该硅凝聚粒子；和阳离子性聚合物层，具有覆盖该碳层的阳离子性聚合物。22.一种由纳米硅凝聚粒子和碳层构成的复合体的制造方法，其特征在于，将CaSi2与含卤素聚合物混合，在该含卤素聚合物的碳化温度以上的温度下进行加热。23.(追加)一种非水系二次电池用负极，其特征在于，包含集电体和粘结于该集电体的负极活性物质层，该负极活性物质层包含第一活性物质和第二活性物质，所述第二活性物质包含石墨，所述第一活性物质包含由纳米硅凝聚粒子和碳层构成的复合体，所述纳米硅凝聚粒子具有板状硅体在其厚度方向多片层叠而成的结构，该板状硅体具有纳米尺寸的硅粒子排列成层状的结构，所述碳层至少在该板状硅体的表面形成，厚度为1nm～100nm的范围，且平均厚度R与厚度的标准偏差σ满足以下关系式(1)，关系式(1):R/3σ>1。24.(追加)如权利要求23所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，形成如下的碳层：通过所述碳层覆盖所述凝聚粒子的至少一部分，且厚度为1nm～100nm的范围，且平均厚度R与厚度的标准偏差σ满足以下关系式(1)，关系式(1):R/3σ>1。