本征和金属掺杂纳米多孔片磷酸锰锂材料、其制法与应用的制作方法
本发明涉及一种磷酸锰锂材料，特别涉及一种具有潜在高比能量密度的本征和金属掺杂纳米多孔片磷酸锰锂材料及其制备方法和应用，属于无机非金属材料、储能电池材料领域。
背景技术：
锂离子电池是近年来倍受关注的绿色储能体系，其具有重量轻、储能大、功率高、安全性能好、寿命长、自放电系数小等优点，已成为各种便携式电子产品和通讯工具蓄电源的首选，并逐步被开发为电动汽车的动力电源，从而推动其向更安全、环保、低成本及高比能量的方向发展。1997年Goodenough等人报道了橄榄石结构LiMPO4(M＝Fe，Mn，Co等)的储锂特性之后，此类材料以其比容量高、结构稳定、热稳定性好，安全性高等优点即成为锂电正极材料关注的重点之一。但此类材料低的离子电导和电子电导一直桎梏其发展。目前LiFeO4已商业化，采用碳包覆技术和减小颗粒尺寸提高材料电子电导和离子电导，使材料能够发挥出其理论容量(171mAh/g)的80～90％。但是LiFePO4电压低(3.4V vs.Li)，比能量密度(理论578Wh/kg)也不高，不能满足高性能动力电源的要求。近年来，此类材料的研究重点转移到了LiMnPO4。实际上，LiMnPO4的电压平台为4.1V(vs.Li)，要比LiFePO4高，加之与LiFePO4相当的理论容量170mAh/g，其理论比能量密度700Wh/kg要比LiFeO4高20％多。但是LiMnPO4的电子电导和离子电导均远低于LiFePO4，对材料处理和制备方法的要求要比LiFePO4高许多，所以LiMnPO4的研究进展一直很缓慢。目前提高LiMnPO4电子电导的方法主要有颗粒表面碳包覆，离子掺杂，制备部分Fe取代的固溶LiMn1-xFexPO4，以及一次颗粒纳米化。其中，一次颗粒纳米化能缩短电子和Li+在LiMnPO4体相的传输距离，能同时提高电子电导和离子电导。纵观文献可以看出，充分的碳包覆和纳米颗粒已是LiMnPO4发挥其高比能量的必要条件。LiMnPO4纳米化的主要途径可以大致分两类：1)用溶剂热法，sol-gel，喷雾热解等精细合成方法制备纯粹的纳米颗粒；2)以球形前驱体MnPO4·H2O为基础，制备porous micro-nanosphere结构。众所周知，精细的合成方法应用到电极材料生产过程是不实际的，而且纯粹的纳米颗粒振实密度低，比体积能量密度低，也不适用于动力电源。对于微纳复合结构的porous micro-nanosphere LiMnPO4，虽制备方法较前者简单，得到材料振实密度 也高，但据报道，由于其各向同性的微米尺寸，碳源和电解液的向颗粒内部扩散路径长，而且扩散过程易受孔道限制且容易受阻，所以微米颗粒内部的一次纳米颗粒的碳包覆和电解液浸润一直不能较充分，从而影响材料整体性能的发挥。因此开发经济、简单易控的合成方法，制备适用于动力电源用的高比能量密度的LiMnPO4仍存在很多挑战。
技术实现要素：
鉴于现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种具有潜在高比能量密度的本征和金属掺杂纳米多孔片磷酸锰锂材料。
本发明的又一目的在于提供一种用以制备所述本征和金属掺杂纳米多孔片磷酸锰锂材料，且简单易控的方法。
本发明的再一目的在于提供所述本征和金属掺杂纳米多孔片磷酸锰锂材料的用途。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种本征和金属掺杂纳米多孔片磷酸锰锂材料，其包含由粒径为20～50nm的纳米晶构成的纳米片，其中纳米晶之间有宽度为10～40nm的间隙，而所述纳米片的厚度小于100nm，长度和/或宽度为1～10μm。
进一步的，所述磷酸锰锂材料的化学式为LiMnxMzPO4,其中0<x≤1，0.001<z<1,(x+z)＝1,M为二价金属离子。
其中，M包括Fe2+，Co2+，Ni2+，Mg2+，Zn2+，Cu2+中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
所述本征和金属掺杂纳米多孔片磷酸锰锂材料的制法包括：
(1)取磷酸加入Mn盐和金属M掺杂剂源溶液中，使(Mn+M)与P的摩尔比为1:1.05～1.1，混合均匀后，加入有机胺，至反应体系的pH值为8～10(优选为8-9)，继续搅拌1h以上，分离出其中的固形物并洗涤、干燥后，获得前驱体；
(2)按摩尔比Mn:P:Li＝1:1:1.0～1.1，将所述前驱体与锂盐于有机溶剂中均匀混合，获得前躯体-锂盐悬浊液，之后将悬浊液干燥，获得前驱体-锂盐混合物；
(3)将所述前驱体-锂盐混合物在高于所述锂盐熔点的温度条件下煅烧5h以上，获得所述磷酸锰锂材料。
作为较佳实施方案之一，步骤(1)包括：取二价Mn盐溶解在溶剂中，配成锰离子浓度 为0.1～2mol/L的锰盐溶液，再取磷酸加入所述锰盐溶液并混合均匀，之后将有机胺加入反应体系中，直至反应体系的pH值＝8～9，再继续搅拌至少1h后，分离出其中的固形物并洗涤后，在80～120℃干燥2～5h，获得所述前驱体。
进一步的，所述溶剂包括乙醇或水，但不限于此。
进一步的，所述二价锰盐至少选自硫酸锰、硝酸锰、氯化亚锰、醋酸锰，且不限于此。
作为较佳实施方案之一，步骤(1)还包括：将化学计量比的二价Mn盐和金属M掺杂剂源溶解在溶剂中形成均匀溶液，再加入对应摩尔比的磷酸，混合均匀后，加入有机胺至反应体系的pH值＝8～10，继续搅拌至少1h后，分离出其中的固形物并洗涤干燥，获得所述前驱体。
进一步的，若为Fe2+掺杂，则步骤(1)中至少应在N2或氩氢保护气氛下完成所述均匀溶液的配制，磷酸、有机胺的添加，以及反应生成所述固形物的操作，
进一步的，所述有机胺至少选自乙二胺，1,3-丙二胺，1,4-丁二胺，且不限于此。
进一步的，所述前驱体的化学式包括(C2N2H10)(MnxMz)2(PO4)2·yH2O，(C3N2H12)(MnxMz)2(PO4)2·yH2O，(C4N2H14)(MnxMz)2(PO4)2·yH2O,其中0<x≤1，0.001<z<1，(x+z)＝1，0≤y<10，M为二价金属离子。
其中，纳米厚度薄片前驱体(即所述前驱体，或称纳米片前驱体)的化学成分根据所用有机胺和金属掺杂剂的不同而不同。
进一步的，所述二价金属掺杂源为可溶性盐，所述可溶性盐包括Co2+，Ni2+，Mg2+，Zn2+，Cu2+的硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氯化物以及硫酸亚铁中的任一种或两种以上的组合，且不限于此。
作为较佳实施方案之一，步骤(2)包括：取锂盐溶解在乙醇中形成锂盐溶液，再将所述前驱体加入所述锂盐溶液，均匀混合并超声分散后，获得均匀分散的前躯体-锂盐悬浊液，将所述前躯体-锂盐悬浊液在100℃，0.1～0.5h快速烘干，获得前驱体-锂盐混合物。
进一步的，所述锂盐至少选自硝酸锂，醋酸锂，氯化锂，氢氧化锂，且不限于此。
作为较佳实施方案之一，步骤(3)包括：在选定气氛下，将所述前驱体-锂盐混合物在200～400℃煅烧5～10h，获得所述磷酸锰锂材料，其中所述选定气氛至少选自空气、氮气、氩氢混合气气氛中的任一种。
进一步的，若所述前驱体为Fe2+掺杂，则步骤(3)中煅烧工序应在N2或氩氢保护气氛 下进行。
一种碳包覆的磷酸锰锂材料，其包含：所述本征和金属掺杂纳米多孔片磷酸锰锂材料；以及，包覆所述纳米多孔片磷酸锰锂材料的碳层。
进一步的，所述碳包覆的磷酸锰锂材料包含质量比为0.5～10％：1的碳和所述磷酸锰锂材料。
进一步的，所述碳包覆的磷酸锰锂材料的振实密度为0.9～2g/cm3，0.1C质量比容量为140mAh·g-1以上。
所述碳包覆的磷酸锰锂材料的制备方法包括：
取所述本征和金属掺杂纳米多孔片磷酸锰锂材料与碳源均匀分散于溶剂中并充分混合，形成磷酸锰锂-碳源的分散液，其中碳源与所述纳米多孔片磷酸锰锂材料的质量比为10％～30％：1；
将所述磷酸锰锂-碳源的分散液在100～120℃，0.1～1h快速烘干后，在N2或氩氢混合气氛下，600～650℃热处理3～5h，获得所述碳包覆的磷酸锰锂材料。
进一步的，所述碳源至少选自葡萄糖，蔗糖，果糖，可溶性淀粉，聚乙二醇，但不限于此。
进一步的，所述溶剂包括水或乙醇，但不限于此。
一种储能装置，其包含所述本征和金属掺杂纳米多孔片磷酸锰锂材料或所述碳包覆的磷酸锰锂材料。
较之现有技术，本发明的优点包括：
(1)本发明的本征和金属掺杂纳米多孔片磷酸锰锂材料(简称“纳米多孔片磷酸锰锂基材料”)，其中组成纳米片的纳米晶只有20～50nm，颗粒尺寸小，电子和Li+在磷酸锰锂体相扩散距离短，同时提高了材料的电子和离子电导。而且，微米级片尺寸保证了材料具有较高的振实密度。同时，片的高孔隙率和纳米厚度使得此类材料较之文献中的多孔微米球颗粒，碳源易于扩散至内部颗粒，本征和金属掺杂磷酸锰锂纳米晶易被充分的碳包覆，从而容易实现充分的碳包覆，提高材料电子电导，在电池中，电解液也易于从厚度方向的孔洞扩散至内部颗粒，对内部颗粒充分浸润。细小的纳米晶，加之纳米厚度的片和多孔结构，使材料具有潜在高比能量密度。尤其是在材料碳包覆后，电性能优良，振实密度为0.9～2g/cm3，与文献中报道的多孔微米球的振实密度相当，比文献中报道的纳米颗粒的振实密度(0.3～0.6g/cm3) 高许多。
(2)本发明的纳米多孔片磷酸锰锂的制备方法，系利用有机胺磷酸盐纳米片为前驱体，与锂盐混合后只需在200～400℃之间的煅烧温度热处理即可得到结晶性好的纳米多孔片磷酸锰锂，较之一般原料固相合成磷酸锰锂的煅烧温度600～700℃低，从而能源消耗减少。有机胺磷酸盐纳米片通过简单的溶液化学方法得到，产率可接近100％，不需辅料和特殊设备，易实现规模化生产。
(3)本发明的纳米多孔片磷酸锰锂，其前驱体系采用共沉淀方法得到，较传统固相扩散掺杂方法，掺杂更均匀，掺杂效果更好。
附图说明
图1是实施例1所获纳米片前驱体的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2是实施例1所获纳米片前驱体的能量色散X射线(EDAX)图谱；
图3是实施例1所获纳米多孔片LiMnPO4的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4是实施例1所获纳米多孔片LiMnPO4碳包覆后的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图5是实施例1所获纳米多孔片LiMnPO4在碳包覆后的充放电放电曲线图。
具体实施方式
下面结合若干实施例对本发明的技术方案进一步说明。
实施例1
1)将0.02mol MnSO4·H2O溶解在100mL去离子水中，将1.5ml(约0.022mol H3PO4)浓磷酸(质量分数>85％)，用注射器滴入MnSO4溶液后，搅拌20分钟，搅拌转速200r/min。用注射器将乙二胺缓慢滴入(约0.005ml/s)反应体系中，实时监测反应体系PH，直至PH＝8.5，停止滴加，继续搅拌1h。将浅粉色沉淀过滤并用去离子水洗涤3次，100℃烘6h得到3.88g(C2N2H10)Mn2(PO4)2.2H2O纳米片前驱体(产率97.5％，不包括过滤洗涤过程中的微量损失)。
2)将步骤1)中得到的3.88g(C2N2H10)Mn2(PO4)2.2H2O纳米片前驱体加入到40ml溶解有1.38g(0.02mol)硝酸锂的乙醇溶液中，搅拌、超声后得到均匀分散的前躯体-锂盐悬浊液。然后将悬浊液置于80℃的烘箱中快速烘干。
3)将烘干后的均匀混合的前躯体-锂盐置于马弗炉中，在空气中350℃保温10h，降温后 即得到纳米多孔片LiMnPO4。
4)按步骤3)得到的纳米多孔片LiMnPO4质量的30％称取葡萄糖，将LiMnPO4和葡萄糖在30mL乙醇中超声分散1h，得到均匀悬浊液，然后将悬浊液100℃，10min快速烘干。N2气氛下，将干粉650℃高温处理3h，降温后得到碳包覆的材料LiMnPO4-C。
参阅图1，该实施例得到的前驱体(C2N2H10)Mn2(PO4)2.2H2O纳米片厚度约为50nm，宽度为微米级。参阅图3，该前驱体纳米片转化成的LiMnPO4纳米片具有良好的多孔结构，片由30nm左右的纳米颗粒组成，颗粒间有20nm左右的间隙。该纳米多孔片LiMnPO4碳包覆后，依然保持精细的多孔片结构(如图4所示)。经测试，碳包覆材料的含碳量为7.6％，振实密度为1.1g·cm-3。碳包覆后的LiMnPO4-C材料表现出优良的电性能，参阅图5，其0.01C放电容量高达158mAh·g-1，若除去其含碳量，此容量接近材料的理论容量(170mAh·g-1),0.1C容量146mAh·g-1，这是现有同类型文献报道的技术难以达到的。
实施例2
1)将0.02mol MnCl2·4H2O溶解在100mL乙醇中，将1.5ml(约0.022mol H3PO4)浓磷酸(质量分数>85％)，用注射器滴入MnCl2溶液后，搅拌20分钟，搅拌转速200r/min。用注射器将1,3-丙二胺缓慢滴入(约0.005ml/s)反应体系中，实时监测反应体系PH，直至PH＝8.5，停止滴加，继续搅拌1h。将浅粉色沉淀过滤并用去离子水洗涤3次，100℃烘6h得到4.05g(C3N2H12)Mn2(PO4)2.2H2O纳米片(产率98.3％，不包括过滤洗涤过程中的微量损失)。
2)将步骤1)中得到的4.05g(C3N2H12)Mn2(PO4)2.2H2O纳米片加入到40ml溶解有2.04g(0.02mol)二水醋酸锂的乙醇溶液中，搅拌、超声后得到均匀分散的前躯体-锂盐悬浊液。然后将悬浊液快速烘干。
3)将烘干后的均匀混合的前躯体-锂盐置于管式炉中，在N2气氛中380℃保温10h，降温后即得到纳米多孔片LiMnPO4。
4)按步骤3)得到的纳米多孔片LiMnPO4质量的30％称取蔗糖，将LiMnPO4和蔗糖在30mL乙醇中超声分散1h，得到均匀悬浊液，然后将悬浊液100℃，10min快速烘干。N2气氛下，将干粉650℃高温处理3h，降温后得到碳包覆的材料LiMnPO4-C。
本实施例得到的纳米多孔片LiMnPO4厚度约80nm，片由30～50nm的纳米颗粒组成，颗粒间有20～40nm的间隙，碳包覆后材料LiMnPO4-C的碳含量为7.8％，振实密度1.3g·cm-3，0.1C放电容量为141mAh·g-1。
实施例3
1)N2气氛下，将0.014mol MnCl2.4H2O和0.006mol FeSO4.7H2O溶解在100mL去离子水中，将1.5ml(约0.022mol H3PO4)浓磷酸(质量分数>85％)，用注射器滴入MnCl2和FeSO4混合溶液后，搅拌20分钟，搅拌转速200r/min。用注射器将乙二胺缓慢滴入(约0.005ml/s)反应体系中，实时监测反应体系PH，直至PH＝8.5，停止滴加，继续搅拌1h。将沉淀过滤并用去离子水洗涤3次，70℃烘6h得到3.9g(C2N2H10)(Mn0.7Fe0.3)2(PO4)2.2H2O纳米片(产率98.2％，不包括过滤洗涤过程中的微量损失)。
2)将步骤1)中得到的3.9g(C2N2H10)(Mn0.7Fe0.3)2(PO4)2.2H2O纳米片加入到40ml溶解有2.04g(0.02mol)二水醋酸锂的乙醇溶液中，搅拌、超声后得到均匀分散的前躯体-锂盐悬浊液。然后将悬浊液快速烘干。
3)将烘干后的均匀混合的前躯体-锂盐置于管式炉中，在N2中350℃保温10h，降温后即得到纳米多孔片Li Mn0.7Fe0.3PO4。
4)按步骤3)得到的纳米多孔片Li Mn0.7Fe0.3PO4质量的30％称取PEG-400，将LiMnPO4和PEG-400在30mL乙醇中超声分散1h，得到均匀悬浊液，然后将悬浊液100℃，10min快速烘干。N2气氛下，将干粉650℃高温处理3h，降温后得到碳包覆的材料Li Mn0.7Fe0.3PO4-C。
本实施例得到的纳米多孔片Li Mn0.7Fe0.3PO4-C厚度约80nm，片由40～50nm的纳米颗粒组成，颗粒间有～20nm的间隙，碳包覆后材料Li Mn0.7Fe0.3PO4-C的碳含量为3.01％，振实密度1.5g·cm-3，0.1C放电容量为156mAh·g-1。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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