锂离子电池的充电除水方法及锂离子电池制造工艺与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池的充电除水方法及锂离子电池制造工艺。

背景技术：

二次锂离子电池具有比容量大、充放电寿命长、无记忆效应、环境污染小等诸多优点，自20世纪90年代初商业化以来，很快就替代镍镉和镍氢电池，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机等便携式电器中。并且有正在向电动汽车、航空航天、储能电站等新领域发展的趋势。但是，水分的存在容易对锂离子电池SEI的形成及电池性能有一定的影响，主要表现为电池容量变小、放电时间变短、内阻增大、循环容量衰减、电池膨胀等现象，因此，锂离子电池的制作过程中，无论环境湿度还是正负极材料或者电解液的含水量均需要严格控制。

水在电池内部会与电解液中的锂盐发生水解反应生成HF，其反应方程式为：LiPF₆+H₂O＝LiF+2HF+POF₃，反应生成的HF会破坏电池负极上的SEI膜，因此，会导致电池在循环性能测试或者循环使用时，不断的进行SEI膜的重组和修复，消耗Li源，从而影响电池的使用寿命。

为确保锂离子电池的性能，在生产制造锂离子电池时，必须严格控制各个环节的水，以免水分进入锂离子电池内部。目前锂离子电池生产制造时，常规去除水分的做法主要是通过烘烤的方式，即在极板卷绕前和注液前将极片和极组放在设定好温度的环境下进行深度烘干。不过采用这种方式并不能彻底去除水分，烘烤结束进行极片或极组转移时，极片或极组容易再次吸收水分(如果空 气比较潮湿会比较明显)，获得的极片或极组的含水量在500ppm左右，而无法获得含水量更低的极片或极组，这也影响电池的容量，同时，还无形中延长了生产周期，造成效率低下。因此，有必要寻找去除水分的新方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有烘烤除水技术不能除尽锂离子电池极片或极组水分导致影响锂离子电池容量及烘烤除水致使锂离子电池生产周期延长等问题，提供一种锂离子电池的充电除水方法。

本发明的另一个目的在于，提供一种锂离子电池的制造工艺。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种锂离子电池的充电除水方法，至少包括以小于或等于1C的电流对注液封口后的锂离子电池进行恒流充电的步骤。

相应地，该锂离子电池的除水方法用于锂离子电池制造工艺中。

本发明上述实施例提供了锂离子电池的充电除水方法，该充电除水方法通过提前充电的方式，能深度有效的去除锂离子电池制造时极片或极组含有的水分，避免锂离子电池内部因含有水分而破坏SEI膜，进而影响锂离子电池的容量及寿命等。

本发明上述实施例中采用该充电除水方法的锂离子电池制造工艺，省去了常规锂离子电池制造工艺中采用的烘烤工序，缩短了锂离子电池的生产周期、提高了锂离子电池的生产效率，优化制造工艺；更重要的是该除水方法能够深度有效的去除锂离子电池生产制造时极片或极组含有的水分，从而使得生产制造的锂离子电池具有更好循环寿命、容量保存率、容量恢复率，整体上提高了锂离子电池的电性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要 使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例为验证钴酸锂(LCO)体系锂离子电池在注水、不注水及不同陈化时间的CV曲线；

图2是本发明实施例CV曲线图1的局部放大图；

图3是本发明实施例1提供的不同正极体系锂离子电池的CV曲线；

图4是本发明实施例1及对比例1提供的钴酸锂(LCO)体系电池容量测试结果对比图；

图5是本发明实施例1及对比例1提供的钴酸锂(LCO)体系电池满电电芯内阻测试结果对比图；

图6是本发明实施例1及对比例1提供的钴酸锂(LCO)体系电池循环性能测试结果对比图；

图7是本发明实施例1及对比例1提供的钴酸锂(LCO)体系电池60℃7d存储性能测试结果对比图；

其中，A表示对锂离子电池注水10μL，陈化0h处理；B表示对锂离子电池注水10μL，陈化24h处理；C表示对锂离子电池注水10μL，陈化48h处理；D表示对锂离子电池未注水，陈化0h处理；E表示对锂离子电池未注水，陈化24h处理；F表示对锂离子电池未注水，陈化48h处理。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种锂离子电池的充电除水方法，至少包括以小于或等 于1C的电流对注液封口后的锂离子电池进行恒流充电的步骤。

其中，在任一实施例中，由于不同体系的锂离子电池，水的起始反应电压不同，反应结束电压也不相同。因此，在进行上述恒流充电除水之前，采用循环伏安法(第一次循环伏安曲线的扫描)对不同体系的锂离子电池进行循环伏安扫描，检测该体系的锂离子电池水的反应电位，记下循环伏安曲线(简称CV曲线)中水分反应结束时的电压V₀，该反应结束电压V₀值作为充电除水工序恒流充电的电压。

在任一的实施例中，对所述锂离子电池进行恒流充电一段时间，指的是对锂离子电池恒流充电至该体系电池的V₀值电压。具体地，该V₀电压的确定具体根据不同体系的锂离子电池而定，如钴酸锂体系的锂离子电池，恒流充电至电池电压为3.1V左右；镍钴锰酸锂(NMC532)体系的锂离子电池，恒流充电至电压为2.8V左右。

为了说明本发明实施例提供的锂离子电池循环伏安曲线(CV曲线)可以检测出电池内水分的反应电位，以及不同陈化时间电池内水分的反应电位的变化情况。对钴酸锂(LCO)体系锂离子电池分别做了以下处理：A、注水10μL，陈化0h处理；B、注水10μL，陈化24h处理；C、注水10μL，陈化48h处理；D、不注水，陈化0h处理；E、不注水，陈化24h处理；F、不注水，陈化48h处理。然后进行CV曲线扫描，结果如图1及图2所示。

从图1～2中可知：注水电池的反应峰明显比未注水的反应峰强，面积大，可见此处为水分的反应峰位；

未注水的电池当烘烤时间足够长，如24h到48h，电池内的水分含量达到一个临界值，此时电池内的水分与电解液达到一个水解平衡，所以此时陈化时间对其反应峰面积的影响很小。

本发明上述实施例提供的锂离子电池的充电除水方法，采用提前使水发生反应的方式替代了常规烘烤除水方式，能够彻底去除锂离子电池极片或极组中的水分，且由于先装壳后进行水的反应，不会出现极片或极组再次吸收空气中 的水分，因此，该充电除水方法能深度有效的去除锂离子电池生产制造时极片或极组含有的水分，避免锂离子电池内部因含有水分而破坏SEI膜，进而影响锂离子电池的容量及寿命等。

相应地，本发明在上述实施例提供的锂离子电池的充电除水方法的基础上，还提供了一种锂离子电池制造工艺。在一实施例中，该锂离子电池制造工艺包括匀浆、制片、卷绕、入壳、注液、封口、充电除水、陈化、预充、分容。

其中，通过采用上述提供的锂离子电池的充电除水方法替代常规锂离子电池制造工艺，不再需要对极片或极组进行烘烤或类似的除水工序；更重要的是该充电除水方法形成的充电除水工序能够深度有效的去除锂离子电池制造时极片或极组含有的水分，从而使得制造的锂离子电池具有更好循环寿命、容量保存率、容量恢复率，整体上提高了锂离子电池的电性能

为了更好的说明本发明实施例提供的锂离子电池的充电除水方法及锂离子电池的制造工艺，下面通过多个实施例进行举例说明。

实施例1

按照匀浆、制片、卷绕、入壳、注液、封口、充电除水、陈化、预充、分容的锂离子电池制造工艺制作钴酸锂(LCO)体系电池。电池制作过程中，充电除水替代常规的烘烤除水，且在充电除水前，随机抽取三组进行循环伏安扫描各体系电池的水反应电位，记录循环伏安扫描采用的电压V₀及电流I₀，并且记录循环伏安曲线中水分反应的峰值电压V_t及峰值电流I_t，CV曲线详情见说明书附图3所示。

其中，该充电除水工序采用0.02C的电流对钴酸锂体系电池进行恒流充电至电池电压为3.1V，该3.1V即为钴酸锂体系电池的反应结束电压。

实施例2

按照匀浆、制片、卷绕、入壳、注液、封口、充电除水、陈化、预充、分容的锂离子电池制造工艺制作镍钴锰酸锂(NMC532)体系电池。电池制作过程中，充电除水替代常规的烘烤除水，且在充电除水前，抽取三组镍钴锰酸锂 (NMC532)体系电池进行循环伏安扫描该体系电池的水分反应电位，记录循环伏安扫描采用的电压V₀及电流I₀，并且记录循环伏安曲线中水分反应的峰值电压V_t及峰值电流I_t，CV曲线详情见说明书附图3所示。

其中，充电除水工序采用0.02C的电流对镍钴锰酸锂体系电池进行恒流充电至电池电压为2.8V，该2.8V即为镍钴锰酸锂(NMC532)体系电池的反应结束电压。

实施例3

按照匀浆、制片、卷绕、入壳、注液、封口、充电除水、陈化、预充、分容的锂离子电池制造工艺制作镍钴锰酸锂(NMC622)体系电池。电池制作过程中，充电除水替代常规的烘烤除水，且在充电除水前，抽取三组镍钴锰酸锂(NMC622)体系电池进行循环伏安扫描该体系电池的水分反应电位，记录循环伏安扫描采用的电压V₀及电流I₀，并且记录循环伏安曲线中水分反应的峰值电压V_t及峰值电流I_t，CV曲线详情见说明书附图3所示。

其中，充电除水工序采用0.02C的电流对镍钴锰酸锂体系电池进行恒流充电至电池电压为2.5V，该2.5V即为镍钴锰酸锂(NMC622)体系电池的反应结束电压。

对比例1

在实施例1的电池制作过程中，还按照常规锂离子电池制造工艺分别制作钴酸锂(LCO)体系电池、镍钴锰酸锂(NMC532)体系电池、镍钴锰酸锂(NMC622)体系电池，这里的常规锂离子电池制造工艺，特别指的是除水方式为烘烤除水。

为了进一步验证本发明提供的锂离子电池除水方法对制作的锂离子电池性能的影响，本发明还抽取实施例1及对比例1所制备的钴酸锂(LCO)体系电池进行电化学性能的测试。具体测试包括如下：

(一)容量测试

具体测试方法：在25℃以0.2C的电流对实施例1和对比例1充电直至电压为4.35V，然后以0.2C的电流放电直至3.0V，记录放电容量以及放电克容量， 测试结果如图4所示。

(二)满电电芯内阻测试

具体测试方法：在25℃以0.5C的电流对实施例1和对比例1充电直至电压为4.35V，然后下柜，用直流的电阻仪测试其在满电下的电阻，记录得到此时状态的电阻，测试结果如图5所示。

(三)循环性能测试

具体测试方法：在25℃以0.5C的电流对实施例1和对比例1充电直至电压为4.35V，然后以0.5C的电流放电直至3.0V，然后重复上述充放电步骤400次。得到常温下循环400次的容量保持率，测试结果如图6所示。

(四)60℃7d存储性能

具体测试方法：在25℃以0.5C的电流对实施例1和对比例1充电直至电压为4.35V，然后以0.5C的电流放电直至3.0V，记录初始容量C0；接着将电池放在60℃烘箱中，存储7天；将电池取出后，以0.5C的电流放电直至3.0V记录为残余容量C1；最后以0.5C的电流对实施例1和对比例1充电直至电压为4.35V，然后以0.5C的电流放电直至3.0V，记录为恢复容量C2；其中保持率＝C1/C0，恢复率＝C2/C0，测试结果如图7所示。

由图2-图5可以看出，由本发明实施例1提供的采用充电除水工序制作的电池的电性能如克容量、循环性能及均优于常规制造工艺制造的锂离子电池的电性能，而且采用充电除水工序制作的电池的满电电芯内阻小于常规制造工艺制造的锂离子电池的满电电芯内阻。这从一个侧面反映了采用采用充电除水工序制作的电池，可以深度有效的去除极片或极组中的水分，避免锂离子电池内部因含有水分而破坏SEI膜，进而影响锂离子电池的容量及寿命等；与此同时，引入该除水方法，省去了常规锂离子电池制造工艺中采用的烘烤工序，缩短了锂离子电池的生产周期、提高了锂离子电池的生产效率，优化制造工艺。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。