技术领域本发明涉及固体电解电容器及其制造方法，特别涉及适合于80V以上的高压用途的固体电解电容器及其制造方法。
背景技术：
利用了钽或铝等这样的具有阀作用的金属的电解电容器通过将作为阳极侧对电极的阀作用金属制成烧结体或蚀刻箔等的形状来将电介质面扩大化，能够以小型获得大容量，因此被广泛使用。特别是，在电解质中使用了固体电解质的固体电解电容器不仅小型、大容量、低等效串联电阻，而且还具备易于芯片化、适于表面安装等特质，因此对电子设备的小型化、高功能化、低成本化是不可欠缺的。对于这种固体电解电容器而言，作为小型、大容量用途，通常具有如下而成的构造：将由铝等阀作用金属构成的阳极箔与阴极箔隔着隔膜卷绕而形成电容器元件，使驱动用电解液含浸于该电容器元件，在铝等金属制壳体、合成树脂制壳体中收纳电容器元件并进行密闭。此外，作为阳极材料，使用以铝为代表的钽、铌、钛等，在阴极材料中使用与阳极材料同种的金属。另外，作为在固体电解电容器中使用的固体电解质，已知有二氧化锰、7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)配合物，近年来存在着眼于反应速度缓和且与阳极电极的氧化皮膜层之间的密合性优异的聚亚乙基二氧噻吩(以下记为PEDOT)等导电性聚合物的技术(专利文献1)。在这样的卷绕型电容器元件中形成由PEDOT等导电性聚合物构成的固体电解质层的类型的固体电解电容器可如下那样制造。首先，将由铝等阀作用金属构成的阳极箔的表面以盐化物水溶液中的电化学蚀刻处理进行粗化，从而形成大量的蚀刻坑，然后在硼酸铵等的水溶液中施加电压而形成作为电介质的氧化皮膜层(化成)。与阳极箔同样地，阴极箔也由铝等阀作用金属构成，对其表面实施蚀刻处理。将这样操作而在表面形成有氧化皮膜层的阳极箔和阴极箔隔着隔膜卷绕而形成电容器元件。接下来，对实施了修复化成的电容器元件，分别喷出3,4-亚乙基二氧噻吩(以下记为EDOT)等聚合性单体和氧化剂溶液，或者浸渍在两者的混合液中，从而促进在电容器元件内的聚合反应，生成由PEDOT等导电性聚合物构成的固体电解质层。然后，将该电容器元件收纳于有底筒状的外包装壳体来制造固体电解电容器。另外，将含有聚吡咯或聚苯胺的导电性聚合物与含有γ-丁内酯或乙二醇的电解液组合起来使用，并通过由电解液对化成皮膜的缺陷部的修复作用，降低泄漏电流，并且对ESR进行了改善(专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平2-15611号公报专利文献2：日本特开平11-186110号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题然而，近年来，为了不仅用于作为车载用、一般电源电路用来使用这样的25V或63V左右的低压用途而且还用于80V以上的高压用途，迫切期望高温下的ESR特性良好的固体电解电容器。本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于：提供80V以上的高压用途中的特性优异的固体电解电容器及其制造方法。用于解决问题的手段本申请的发明者们为了解决上述问题，反复进行了各种研究，结果获得了下述见解：通过使用硼二水杨酸盐作为填充于电容器元件的电解液的溶质，将该盐浓度设定为规定量以下，由此高压区域中的高温下的ESR特性变得良好，根据该见解完成了本发明。即，本发明的固体电解电容器的特征在于，其在阳极电极箔与阴极电极箔隔着隔膜卷绕而成的电容器元件中，使用由导电性高分子粒子分散在溶剂中而成的导电性高分子分散体来形成固体电解质层，并且使含有低于9重量％的无机酸与有机酸的复合化合物的盐作为溶质的电解液填充在形成了所述固体电解质层的电容器元件内的空隙部。另外，用于制造上述那样的固体电解电容器的方法也是本发明之一。发明效果根据本发明，能够提供80V以上的高压用途中的特性优异的固体电解电容器及其制造方法。具体实施方式以下，公开用于制造本发明的固体电解电容器的代表性的制造顺序，对本发明进行更详细的说明。(固体电解电容器的制造方法)本发明的固体电解电容器的制造方法的一个例子如下所述。即，将在表面形成有氧化皮膜层的阳极箔与阴极箔隔着隔膜卷绕，从而形成电容器元件，对该电容器元件实施修复化成(第1工序)。接下来，使由导电性高分子粒子分散在溶剂中而成的导电性高分子分散体含浸于该电容器元件来形成固体电解质层(第2工序)。然后，将该电容器元件浸渍于规定的电解液，从而将该电解液填充在形成了固体电解质层的电容器元件内的空隙部(第3工序)。接下来，将该电容器元件插入外包装壳体，在开口端部安装封口橡胶，并通过敛缝加工进行密封，然后进行老化，形成固体电解电容器(第4工序)。(电极箔)作为阳极箔，由铝等阀作用金属构成，以蚀刻处理对其表面进行粗化，从而形成了大量的蚀刻坑。此外，对该阳极箔的表面在硼酸铵等的水溶液中施加电压，从而形成了成为电介质的氧化皮膜层。作为阴极箔，使用与阳极箔同样地由铝等构成、在表面实施了蚀刻处理的箔。另外，根据需要，也可以使用实施了化成处理的箔，或使用以蒸镀法形成了由金属氮化物、金属碳化物、金属碳氮化物构成的层的箔，或者使用在表面含有碳的箔。(隔膜)作为隔膜，可以使用由以合成纤维为主体的无纺布构成的隔膜或由玻璃纤维构成的隔膜。作为合成纤维，优选聚酯纤维、尼龙纤维、人造纤维等。另外，还可以使用由天然纤维构成的隔膜。(第一工序中的修复化成的化成液)作为修复化成的化成液，可以使用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等磷酸系化成液、硼酸铵等硼酸系化成液、己二酸铵等己二酸系化成液；其中，优选使用磷酸二氢铵。另外，浸渍时间优选为5～120分钟。(第二工序中的导电性高分子分散体)导电性高分子分散体优选将PEDOT粉末与由聚苯乙烯磺酸构成的掺杂剂的固体成分混合而得到的分散体。另外，导电性高分子分散体的溶剂只要是溶解导电性高分子粒子或粉末的溶剂就行，主要使用水。其中，根据需要也可以单独或混合使用乙二醇作为分散体的溶剂。发现了：当使用乙二醇作为分散体的溶剂时，在产品的电气特性之中，尤其能够降低ESR。另外，为了提高导电性高分子分散体的含浸性、导电率，还可以在导电性高分子分散体中添加各种添加剂，或者通过添加阳离子来进行中和。特别是，当使用山梨糖醇或山梨糖醇和多元醇作为添加剂时，能够降低ESR，能够防止由无铅回流焊等导致耐电压特性劣化。(向导电性高分子分散体的含浸)将电容器元件含浸于导电性高分子分散体的时间根据电容器元件的大小而确定，直径为5mm×长度为3mm左右的电容器元件优选含浸5秒以上，直径为9mm×长度为5mm左右的电容器元件优选含浸10秒以上，最少也需要含浸5秒钟。此外，即使长时间含浸也在特性上无害处。另外，这样含浸之后，适合在减压状态下保持。其理由可以认为是由于挥发性溶剂的残留量变少。此外，导电性高分子分散体的含浸以及干燥可以根据需要进行多次。(第三工序中的电解液)作为能够在电解液中使用的溶剂，优选使用沸点为寿命试验温度即120℃以上的溶剂。作为溶剂的例子，可以列举出：γ-丁内酯、乙二醇等多元醇、环丁砜、二甲基甲酰胺等。作为多元醇，可以为乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇等低分子量多元醇。特别是，当使用由乙二醇等低分子量多元醇和γ-丁内酯构成的混合溶剂时，初始的ESR特性变得良好，而且高温特性也变得良好。即，发现了：在使用了由乙二醇和γ-丁内酯构成的混合溶剂的情况下，与使用了不含乙二醇的溶剂的情况相比，初始的ESR降低，并且在长时间的使用下静电容量的变化率(ΔCap)小。其理由可以认为是由于乙二醇具有促进导电性聚合物的聚合物链伸展的效果，因此导电率提高，ESR降低。另外，可以认为由于与γ-丁内酯、环丁砜相比，乙二醇这样的具有羟基的质子性溶剂与隔膜、电极箔、导电性聚合物的亲和性高，因此在电解电容器使用时的电解液蒸发过程中，易于在隔膜、电极箔、导电性聚合物与电解液之间进行电荷的输送，ΔCap变小。此外，混合溶剂中的乙二醇的添加量优选为5重量％以上，更优选为40重量％以上，最优选为60重量％以上。另外，通过添加规定量的γ-丁内酯作为电解液的溶剂，能够改善电解液含浸于电容器元件的含浸性。通过使用粘性较高的乙二醇与粘性低的γ-丁内酯，提高含浸于电容器元件的含浸性，维持初始特性以及长时间的使用下的良好特性，并且低温下的充放电特性变得良好。混合溶剂中的γ-丁内酯的添加量优选为40重量％以下。进而，在作为离子传导性物质的由乙二醇和γ-丁内酯构成的混合溶剂中，可以追加使用选自环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜中的至少一种溶剂。由于这些环丁砜系溶剂是高沸点的，因此会抑制电解液的蒸发，高温特性变得良好。混合溶剂中的这些环丁砜系溶剂的添加量优选为40重量％以下。作为电解液的溶质，使用有机酸与无机酸的复合化合物的盐。作为盐，可以列举出：至少一种铵盐、季铵盐、季化脒盐、胺盐等。作为上述有机酸，可以列举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、己二酸、安息香酸、甲苯甲酸、庚酸、丙二酸、1,6-癸二羧酸、1,7-辛二羧酸、壬二酸、水杨酸、草酸、乙醇酸等羧酸、酚类。另外，作为无机酸，可以列举出：硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸酯、碳酸、硅酸等。作为有机酸与无机酸的复合化合物，可以列举出：硼二水杨酸、硼二草酸、硼二甘醇酸等。另外，作为上述有机酸与无机酸的复合化合物中的至少一种盐，可以列举出：铵盐、季铵盐、季化脒盐、胺盐等。作为季铵盐的季铵离子，可以列举出：四甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵等。作为季化脒盐，可以列举出：乙基二甲基咪唑啉鎓、四甲基咪唑啉鎓等。作为胺盐的胺，可以列举出：伯胺、仲胺、叔胺。作为伯胺，可以列举出：甲胺、乙胺、丙胺等；作为仲胺，可以列举出：二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、二丁胺等；作为叔胺，可以列举出：三甲胺、三乙胺、三丁胺、乙基二异丙胺等。在上述电解液中，由后述的实施例的结果也可知，将使用了有机酸与无机酸的复合化合物的盐特别是硼二水杨酸盐的溶质的添加量设定为低于9重量％，优选设定为7重量％以下，最优选设定为低于5重量％。关于其理由，对各种盐进行了评价后，结果发现可以认为是由于：复合化合物的盐不仅会提高作为电解液的化成性，而且与导电性高分子的相容性也好，在高温耐久试验中不易使导电性高分子层劣化；而且，溶质浓度越低，导电性高分子层的劣化越会得到抑制。此外，作为电解液的添加剂，可以列举出：聚氧乙二醇、硼酸与多糖类(甘露糖醇、山梨糖醇等)的配位化合物、硼酸与多元醇的配位化合物、硝基化合物(邻硝基安息香酸、间硝基安息香酸、对硝基安息香酸、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚等)、磷酸酯等。(电解液的填充条件)在将上述那样的电解液填充到电容器元件时，只要能够填充于电容器元件内的空隙部就行，其填充量是任意的，优选为电容器元件内的空隙部的3～100％。(作用/效果)如上所述，在电容器元件内形成了导电性聚合物之后，使规定的电解液含浸该电容器元件，从而将该电解液填充于电容器元件内的空隙部，由此高温下的ESR特性变得良好。其理由据认为是由于：在如上所述制作得到的电容器元件内原本就不存在以往那样的聚合反应残余物，能够抑制由与导电性聚合物相比耐电压低的反应残余物导致耐电压降低，从而使得耐电压提高。而且，在这样的高压用途中，如上所述，可以认为通过使用规定量的规定的有机酸与无机酸的复合化合物，不仅会提高作为电解液的化成性，而且还会提高与导电性高分子的相容性，高温耐久试验中的导电性高分子层的劣化得到抑制，高温下的ESR特性变得良好。实施例接着，基于如下所述那样制造得到的实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。首先，如表1所示，制作如表1所示那样使乙二醇与硼二水杨酸铵的配合比变化而成的电解液(实施例1～4、比较例1)；另外，作为参考例1，制作将乙二醇与邻苯二甲酸三乙胺以99:1的比例配合而成的电解液。然后，对这些电解液的耐电压进行评价。表1将以实施例1～4、比较例1和参考例1制得的电解液含浸于测定用电容器元件，对耐电压进行测定，将结果一并表示于表1。测定方法如下：使具有氧化皮膜的阳极箔与阴极箔隔着隔膜卷绕而成的电容器元件不形成导电性高分子层，含浸以实施例1～4、比较例1和参考例1制得的电解液，以10mA的电流密度在室温下对击穿电压进行测定。由表1的结果可知：当硼二水杨酸铵的量为9重量％时，耐电压为171V(比较例1)；当硼二水杨酸铵的量为7重量％时，耐电压为220V(实施例4)；当硼二水杨酸铵的量为5重量％时，耐电压为251V(实施例3)；当硼二水杨酸铵的量为3重量％时，耐电压为272V(实施例2)；当硼二水杨酸铵的量为1重量％时，耐电压为281V(实施例1)；耐电压随着作为溶质的硼二水杨酸铵的量的减少而提高。另外，对实施例1与参考例1进行比较可知：虽然溶质的量相同，但耐电压提高到接近三倍。因此，发现了：通过将硼二水杨酸铵的量设定为低于9重量％、特别是设定为7重量％以下，耐电压会飞跃性地提高。接着，对于如表2所示那样改变作为电解液的乙二醇与硼二水杨酸三甲胺的配合比而成的例子(实施例5～实施例8、比较例2)，以与上述相同的方法对耐电压进行测定。结果表示于表2。表2由表2的结果可知：当硼二水杨酸三甲胺的量为9重量％时，耐电压为170V(比较例2)；当硼二水杨酸三甲胺的量为7重量％时，耐电压为220V(实施例8)；当硼二水杨酸三甲胺的量为5重量％时，耐电压为250V(实施例7)；当硼二水杨酸三甲胺的量为3重量％时，耐电压为270V(实施例6)；当硼二水杨酸三甲胺的量为1重量％时，耐电压为280V(实施例5)；耐电压随着作为溶质的硼二水杨酸三甲胺的量的减少而提高。另外，对实施例5与参考例1进行比较可知：虽然溶质的量相同，但耐电压提高到接近三倍。因此，发现了：通过将硼二水杨酸三乙胺的量设定为低于9重量％、特别是设定为7重量％以下，耐电压会飞跃性地提高。接着，对于具备导电性高分子层和电解液的固体电解电容器，改变电解液的溶剂、溶质的种类来进行评价。就实施例9～实施例18和参考例2的固体电解电容器，如下那样进行制作。首先，将表面上形成有氧化皮膜层的阳极箔和阴极箔与电极引出机构连接，隔着隔膜卷绕两电极箔，从而形成元件形状是直径为10mm×长度为12.5mm的电容器元件。接下来，使该电容器元件在磷酸二氢铵水溶液中浸渍40分钟，从而进行修复化成。然后，浸渍于将PEDOT微粒和聚苯乙烯磺酸分散在含有5重量％乙二醇的水溶液中而得到的导电性高分子分散体，将电容器元件提拉起来在约150℃下进行干燥。进而，多次重复该电容器元件浸渍于导电性高分子分散体的浸渍-干燥，从而在电容器元件中形成由导电性高分子构成的导电性高分子层。然后，在该电容器元件中，填充如表3所示那样使电解液的种类和溶剂的配合比变化而成的电解液(实施例9～18和参考例2)。此外，表3所示的电解液的配合比是以重量份来表示。接下来，将这些电容器元件插入有底筒状外包装壳体，在开口端部安装封口橡胶，并通过敛缝加工进行密封。然后，通过施加电压进行老化，形成固体电解电容器。此外，该固体电解电容器的额定电压为100WV，额定容量为33μF。就这些固体电解电容器，将初始的ESR特性和进行了125℃、1500小时无负荷放置试验时的ESR特性、ΔCap的结果表示于表3。此外，本说明书中，ESR特性全部是表示100kHz(20℃)时的值。表3-1表3-2由表3的结果可知：实施例9与其他实施例相比，由于是将作为电解液的溶剂的乙二醇的含量设定为100％，初始ESR、高温试验后的特性劣化最小。另一方面，如参考例2所示，就算在将作为电解液的溶剂的乙二醇的含量设定为100％的情况下，当使用邻苯二甲酸三乙胺作为电解液的溶质时，初始的ESR也会略微上升。此外，可知：与实施例9相比，试验后的特性劣化大，特别是ESR大接近三倍。另外，对实施例10与实施例16进行比较，可知：使用了硼二水杨酸铵的实施例10与使用了硼二水杨酸三甲胺的实施例16相比，初始的ESR更低，而且就算在高温试验后，特性劣化也小。此外，对实施例16与实施例17进行比较，可知：使用了硼二水杨酸三甲胺的实施例16与使用了硼二水杨酸三乙胺的实施例17相比，初始的ESR更低，而且就算在高温试验后，特性劣化也小。此外，在另外进行的耐电压试验的结果中，实施例16与实施例17的特性相同。进而，对实施例10与实施例18进行比较，可知：不仅加入乙二醇还加入了聚氧乙二醇作为溶剂的实施例18与不使用聚氧乙二醇作为溶剂的实施例10相比，高温试验后的ΔCap得到了改善。由此，可以认为聚氧乙二醇对于改善高温试验后的ΔCap是有效果的。接着，对于具备导电性高分子层和电解液的固体电解电容器，改变电解液的溶剂、溶质的种类来进行评价。就实施例19～实施例21和比较例3的固体电解电容器，如下那样进行制作。首先，将表面上形成有氧化皮膜层的阳极箔和阴极箔与电极引出机构连接，隔着隔膜卷绕两电极箔，从而形成元件形状是直径为10mm×长度为12.5mm的电容器元件。接下来，使该电容器元件在磷酸二氢铵水溶液中浸渍40分钟，从而进行修复化成。然后，浸渍于将PEDOT微粒和聚苯乙烯磺酸分散在含有5重量％乙二醇的水溶液中而得到的导电性高分子分散体，将电容器元件提拉起来在约150℃下进行干燥。进而，多次重复该电容器元件浸渍于导电性高分子分散体的浸渍-干燥，从而在电容器元件中形成由导电性高分子构成的导电性高分子层。然后，在该电容器元件中，填充如表4所示那样使乙二醇和硼二水杨酸铵的配合比变化而成的电解液(实施例19～21和比较例3)。在各电解液中，添加磷酸酯和硝基化合物作为添加剂。进行制备使得添加剂的添加量为磷酸酯和硝基化合物在电解液中的总量为2.5重量％。接下来，将这些电容器元件插入有底筒状外包装壳体，在开口端部安装封口橡胶，并通过敛缝加工进行密封。然后，通过施加电压进行老化，形成固体电解电容器。此外，该固体电解电容器的额定电压为100WV，额定容量为33μF。就这些固体电解电容器，将初始的ESR特性和进行了150℃、1000小时无负荷放置试验时的ESR特性的结果表示于表4。表4由表4的结果可知：当硼二水杨酸铵的量为9重量％时，试验后的ESR为513mΩ(比较例3)；当硼二水杨酸铵的量为7重量％时，试验后的ESR为293mΩ(实施例21)；当硼二水杨酸铵的量为5重量％时，试验后的ESR为84mΩ(实施例20)；当硼二水杨酸铵的量为1重量％时，试验后的ESR为35mΩ(实施例19)。即，可知：试验后的ESR随着作为溶质的硼二水杨酸铵的量的减少而降低，放置试验后的特性劣化小。由以上可知：通过将硼二水杨酸铵的量设定为低于9重量％、特别是7重量％以下，ESR大幅降低。就算在作为参考而使用了相同规格元件的情况下，仅使用了电解液作为电解质的电解电容器的初始ESR也为470mΩ左右。本发明的混合电容器不仅初始ESR而且就算在放置试验后ESR也为470mΩ以下，可知电气特性优异。