技术领域：本发明涉及一种透明导电薄膜、智能调光膜及其制备方法，特别是一种用于智能调光膜的透明导电薄膜电极及其制备方法，以及相关智能调光膜及其制备方法。
背景技术：
：智能调光膜是一种通过电信号的输入来改变其透光率、雾度等光学参数的光电器件。其常被应用在建筑外墙、房产装饰、汽车玻璃、汽车后视镜、投影幕墙、办公场所、公共娱乐设施等领域。以智能调光膜的最典型应用建筑物上的智能窗为例，智能调光膜通过贴敷、夹合等方式与建筑玻璃结合，通过向智能调光膜上输入电信号从而调节从玻璃窗体入射的光线强度，进而达到节能的目的。通常智能调光膜器件，是由两个透明导电电极材料层和中间夹合的光线调节层构成。目前广泛应用的电极材料是氧化铟锡ITO电极，其基本结构为透明基底上附着一层ITO导电材料。但是目前智能调光膜仍然很难在市场上大面积推广，原因在于作为智能调光膜的核心部分即ITO透明导电电极材料还存在着诸多问题：一、ITO的主要成分铟为稀缺资源且价格昂贵,原材料成本较高，无法大面积应用于建筑材料；二、ITO导电层的加工大多通过溅射、蒸镀等方法实现，不仅能耗高而且原材料浪费严重，导致其工艺制造成本非常高昂；三、ITO是一种氧化物半导体材料，脆性大，难以实现弯曲、折叠等功能，严重阻碍其在智能窗技术中的进一步应用；四、ITO的反射率偏高，且保存时容易因光照引起黄变。而新兴的ITO替代材料石墨烯作为一种二维碳纳米材料，其厚度只有0.34纳米，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；常温下其电子迁移率超过15000cm2/Vs，而电阻率只约10-8Ω·m，比铜或银更低，是目前电阻率最小的材料。石墨烯透明导电电极材料具备了ITO无可比拟的优势和性能，并且碳元素在自然界中极为丰富，使得石墨烯的原材料成本也相当低廉。理论上，石墨烯是替代ITO最佳方案。不过，石墨烯透明导电薄膜却并没有成功应用在智能调光膜领域。一个主要原因是目前的石墨烯透明导电薄膜制备工艺复杂、晶格缺陷多，并且其较高的面电阻在尺寸较大的智能调光膜产品应用中将会产生严重的压降，导致响应时间延长、开启电压变大、变色不均匀、能耗较高等问题。由此产生了众多复合导电薄膜以提高导电性能，目前最常用的方式为采用金属网格与石墨烯的复合结构。不过金属网格结构和石墨烯复合后应用在智能调光膜上会有严重的弊端，因为金属网格结构会额外的增加局域高度，应用在智能调光膜上会增加调光膜器件击穿的概率导致产品良率的下降。普通丝网印刷方式、喷墨打印方式制的备金属网格，其网格高度往往大于1微米，在一些要求更为精细的调光膜结构中，例如整个光线调节层的厚度小于2微米，那么第一，二电极的金属网格很容易互相接触，导致击穿。针对上述技术问题，亟待提供一种新的复合导电薄膜，解决传统石墨烯导电率低、传统复合薄膜中金属网格高度造成的器件失效等问题。
技术实现要素：
：为解决上述技术问题，尤其是解决传统石墨烯导电率低、传统复合薄膜中金属网格高度较高造成的器件失效等问题。本发明提供了一种新型的用于智能调光膜的的透明导电薄膜电极及其制备方法，同时提供了一种采用上述电极制成的智能调光膜器件，并披露了该器件的制备方法。首先，本发明提供了一种用于智能调光膜的的透明导电薄膜电极，所述透明导电薄膜为石墨烯/嵌入式金属网格复合透明导电薄膜电极，其特征在于，所述电极至少包括石墨烯层、透明衬底和嵌入式金属网格；可选的，所述电极还包括功能层，所诉功能层是反射层、保护层、增透层、防眩光层、阻隔层、粘结层中的任意一种或多种；所述嵌入式金属网格整体嵌入柔性衬底且其上表面与石墨烯层接触。金属网格是一种比较重要的无机导电材料，所述金属网格包括但不限于：Pt网格、Pd网格、Ag网格、Au网格、Cu网格、Sn网格、Pt/Pd/Ag/Au/Cu/Sn任意两相或两相以上合金金属网格、或前述金属网格的嵌段金属网格。传统的丝网印刷和喷墨打印制备的金属网格结构会额外的增加电极的局域高度，导致电致变色器件击穿概率的增加，产品良率的下降。例如：如图1所示，整个光线调节层的厚度2微米，第一电极11中的金属网格111的高度为1微米，第二电极12中的金属网格121的高度也为1微米，那么第一，二电极接触便会导致电极的击穿。在一些实际的实施方式中，金属网格往往被嵌入进衬底中，以防止局域高度凸起，这种凹进去的结构可以通过压印的方式完成。例如，如图2展示的石墨烯/嵌入金属网格复合的透明导电薄膜的截面示意图，在透明导电薄膜13中，金属网格133被嵌入到衬底中，石墨烯层132平铺于衬底之上，并且石墨烯层和金属网格表面产生直接接触。这种优选的结构更加适合在电致变色器件中应用。通常，金属网格图案是规则的图案，使其本身的散射并不明显，更重要的影响还是来自于其对透光率的影响。在一些高端的透明导电薄膜应用中，例如手机触控屏，如果采用金属网格则要求其不可见，那么金属网格的线宽至少要小于5微米。而在对透光率要求并不高的调光率领域，通常对金属网格的尺寸要求并没有太严格的限制，金属网格尺寸选择要求可以是：100nm≤线宽≤1mm,线距≥500nm。在一些实施方式中，金属网格可以是肉眼可见的，可作为一种暗纹装饰，例如在汽车的后挡风玻璃中应用的智能调光膜。在实际的实施方式中，金属网格需要有更好的物理性能（例如：拉伸性能、透光率等），可以选择的金属网格图案通常并不是垂直的正方形或长方形网格图案，而是可以选择具有更复杂的周期性重复的二维图案，图3展示了一些非限制性的复杂周期性重复的二维图案包括：六边形、菱形、交错结构、或者五边形。所述透明衬底选自柔性衬底或刚性衬底，优选为柔性衬底，所述柔性衬底包括：聚合物包括聚碳酸酯、硅胶、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸、玻璃树脂、聚丙烯、含氟聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮树脂、聚降冰片烯、聚酯、聚乙烯化合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，上述聚合物的共聚物，嵌段共聚物或混合物。所述功能层是用来调节透明电极的物理化学功能或者使衬底和导电层之间发生某种物理化学作用，所述功能层可有可无，可以是保护层、增透层、减反层、防眩光层、阻隔层、粘结层中的任意一种或多种。在非限定性的示例实施方式中，图4展示了一个多层柔性透明导电电极，包含了石墨烯层113、嵌有金属网格的衬底112。进一步，多层结构还包括位于导电层上方的功能层114、位于衬底的下方的功能层111。可以理解的是，这些功能层在光学上应该具有透明度。功能层111、114具有各种功能，例如减少雾度、减少反射、其粘结作用、起保护作用、起阻隔层作用。在某些情况下一个功能层可以具有多重功能，例如抗反射层同时可以作为阻隔外界水汽进入的阻隔层还可以作为保护性的盖板。其次，本发明提供了一种用于智能调光膜的透明导电薄膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，包含嵌入式金属网格的透明衬底的制备提供衬底，在衬底上涂敷固化胶，然后将网格模版与固化胶压力接触，对固化胶进行固化处理，固化后将模版剥离，在衬底上形成凹槽；在凹槽内填充导电浆料，填涂完毕后去除多余的导电浆料，而后将导电浆料固化，形成包括嵌入式金属网格的透明衬底；S2，石墨烯层的制备将石墨烯分散液涂敷在步骤S1获得的透明衬底表面，通过后处理过程形成石墨烯层，获得用于智能调光膜的石墨烯/嵌入式金属网格复合透明导电薄膜电极。再次，本发明还提供了一种智能调光膜，其特征在于，从下至上依次设置：包括石墨烯/嵌入式金属网格复合透明导电薄膜电极的第一电极单元、光线调节单元、包括石墨烯/嵌入式金属网格复合透明导电薄膜电极的第二电极单元；所述第一电极单元和第二电极单元成错位对置；错位部分布有引出电极；光线调节单元中嵌入垫衬物以防止第一电极单元、第二电极单元相接触；整个器件由封装材料封装；参考图5（a），在非限定性的示例实施方式中，从下至上依次包括三层基本构成单元，包括石墨烯/嵌入式金属网格复合透明导电薄膜电极的第一电极单元10、光线调节单元2、包括石墨烯/嵌入式金属网格复合透明导电薄膜第二电极单元11。在具体的实施方式中，石墨烯/嵌入式金属网格复合透明导电薄膜电极，可以具有相同的结构和成分也可以是不同的结构和成分，并且它们并不是完全正对，而是具有一定的错位以利于布置引出电极，错位的方式既可以是单边错位也可以是双边错位，单边错位会导致电流电场分布不均匀，更为优化的放置方式为双边错位，如图5（b）所示。在实际的实施方式中，上述三个基本单元每个单元均可具有多层结构；进一步，如图5（a）、（b）所示，第一电极单元10包含至少一个引出电极41布置于错位处，第二电极单元11上还包含至少一个引出电极42布置于错位处，外界电信号至少在第一，二电极单元各选择一个引出电极来输入，并且同一个电极单元上的引出电极所接收的电信号相同；光线调节单元中嵌入垫衬物5以防止第一，二电极单元接触；整个器件最终由封装材料3封装。所述光线调节单元包括：液晶型光线调节单元、电致变色光线调节单元或其组合。所述液晶型光线调节单元由液晶和聚合物混合后构成；所述液晶选自：三联苯类液晶、乙炔桥键类液晶、双环己烷类液晶、苯基环己烷类液晶或其组合；所述聚合物材料选自：环氧树脂、聚酰胺类树脂、聚甲基丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚酯树脂、乙酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚烯丙基树脂、聚苯硫醚树脂、（甲基）丙烯酸树脂、氨基甲酸树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、砜类树脂、酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、乙烯基吡咯烷酮树脂、纤维素类树脂或其组合；在实际的实施方式中，液晶材料和聚合物需要有同样的折射率，以保证整个透明导电膜的透光性和雾度。由于单一液晶成分很难和聚合物折射率达到良好的匹配，在一些实际的实施方式中，选择的液晶材料通常为混晶材料，例如选择德国默克的5CB、7CB、5PCH、7PCH,E7等型号的混晶材料。所述电致变色光线调节单元，至少包括三层结构的叠加：离子存储层、电解质层、电致变色层；所述电致变色层包括有机电致变色层或无机电致变色层；电致变色型光线调节单元中，电极单元需要为电致变色光线调节单元中注入电子、空穴。可选的，所述电致变色光线调节单元还包括：势垒调节层、过渡层、电子阻挡层、空穴阻挡层、缓冲层中的一种或几种。例如在一个非限定性的实施方式中，如图6所示，该电致变色单元从上至下依次包括势垒调节层221，离子存储层222，电解质层223，电致变色层224；势垒调节层225。所述离子存储层包括：V2O5、IrO2、PB、TiO2-CeO2；所述电解质层包括液体电解质、固体电解质、聚合物电解质，优选为固体电解质和聚合物电解质；所述的固体电解质，包括MgF4、CaF2、ZrO2、CrO2、V2O5、LiF、TaO5、LiAlF4、α-LiWO4、LiNbO3、Li2O、B2O3、MgO、Al2O3、Li3PO4、Li2SO4、LiBO2、LiF、Li3N、LiTaO3或其组合；所述聚合物电解质包括聚合物基材和选自酸类、Li+盐、K+盐、Na+盐、NH4+盐中的任意一种或多种；所述聚合物基材包括PEI、PEO、PVA、PAAm、PAMPS、PVP、P2VP、PPO、PMMA、PAN、PVC、PEG、PPG、PTMC、PU、PA、PB、PPEGMA、PHEMA、NPG、PPG、PEPI、PVSA或其组合；所述无机电致变色层选自过渡金属的氧化物、过渡金属的水合物、过渡金属的复合氧化物、过渡金属的复合水合物、普鲁士蓝类化合物或其组合，优选为：Pt、Ir、Os、Pd、Ru、Rh、W、Mo、V、Nb、Ti的氧化物，Pt、Ir、Os、Pd、Ru、Rh、W、Mo、V、Nb、Ti的水合物，普鲁士蓝、普鲁士黑、普鲁士绿、普鲁士白；所述有机电致变色层包括：紫罗精、导电聚合物、聚金属络合物、过渡金属配位络合物、镧系元素的配位络合物、金属酞菁。本发明还提供了一种智能调光膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）制备两个石墨烯/嵌入式金属网格复合透明导电薄膜电极，分别作为第一电极单元和第二电极单元；（2）光线调节单元涂敷，其具体步骤为：将光线调节单元中的各层处理成可涂敷的分散液或浆料，在石墨烯/嵌入式金属网格复合透明导电薄膜电极的第一电极单元和/或石墨烯/嵌入式金属网格复合透明导电薄膜电极的第二电极单元表面涂敷光线调节单元中的各层，并在涂敷的层中嵌入垫衬物；（3）智能调光膜器件的组装，其步骤为：将涂敷有光线调节单元各层的第一电极单元和第二电极单元进行错位贴合，并由封装材料封装，而后在错位部分布置引出电极；优选的，所述错位选自单边错位或双边错位。步骤（1）~（3）中，所有涉及层或金属网格的制备，均采用涂敷和印刷方法，包括但不限定于：纳米压印、旋涂、喷涂、刮涂、棒涂、微凹涂敷、狭缝挤压式涂敷、唇模挤出涂布、逗号涂敷、丝网印刷、网纱印刷、喷墨打印。步骤（1）~（3）中，在任意涂敷或印刷操作之前所需涂敷或印刷的表面，要经过一系列的前处理，所述表面即可以是原始衬底也可以是任意已经存在的层，所述前处理方式包括但不限于：热处理、物理或化学清洗、紫外臭氧处理、Plasma处理、电晕放电处理、压力处理或其组合。步骤（1）~（3）中，在任意涂敷或印刷操作之后，以涂敷或印刷的层要经过一系列的后处理，后处理的方式通常包括但不限于：掺杂处理、还原处理、UV处理、固化处理、电子束处理、辐射处理、热处理、物理清洗、化学清洗、紫外臭氧处理、Plasma处理、电晕放电处理、压力处理或其组合。通过以上描述的内容，本领域普通技术人员将会认识到，本发明的方法和系统可具有许多其他实施方式。以下参考本发明更具体的一些实施方式以及为这些实施方式提供支持的实验结果。但是，申请人要指出，以下内容只是为了说明的目的，而非以任何方式限制本发明权利要求的范围。附图说明图1普通金属网格导致第一，二电极单元接触的示意图图2一种石墨烯/嵌入式金属网格透明导电薄膜电极的示意图图3复杂周期性重复二维图案(a)六边形、(b)菱形、(c)交错结构、(d)五边形图4一种包含功能层的石墨烯/嵌入式透明导电薄膜图5一种智能调光膜器件（a）截面图、（b）俯视图图6一种包含势垒调节层的光线调节单元图7嵌入式金属网格的制备流程具体实施方式下面结合实施例对本发明进行进一步说明。在以下实施例中，用紫外/可见/近红外分光光度计(PerkinElmerLambda950)测定透过率;用双电测四探针测试仪(广州四探针科技RTS-9)测定方块电阻;薄膜厚度用扫描探针显微镜测试(DigitalInstrumentsDimension3100)。实施例1：石墨烯/嵌入式银金属网格复合透明导电薄膜电极制备1.嵌入式银金属网格层的制备在5cm*5cm的PET（日本艾克AICA，型号HC2106）衬底上涂敷上一层UV固化聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA新光SKA-HC-1)，然后将网格模版(自制，高度为10μm，线距为1mm,线宽为50μm的网格，形状选自图3（b）所示形状)放置在PMMA胶上，然后通过紫外固化。固化后将模版剥离掉，进一步通过刮刀在凹槽部分填涂导电银浆（苏州冷石，SNP-MM-03），填涂完毕后再利用刮刀刮除多余的银浆。而后将制好的板放入150℃的烘箱中，烘烤30min。其制备流程如图7所示。参照该方法制备的嵌入式金属网格，在后续的智能调光膜器件中能够有效的防止第一，二电极单元直接导通。2.石墨烯层的制备将步骤1得到的嵌入有金属网格层的PET,放入O2Plasma工作站MarchPX250处理，设定参数为150W,30秒,O2气流:80sccm,压强:350mTorr。经过该部处理后表面亲和力增强。参考专利“一种含有石墨烯/或氧化石墨烯的薄膜及其制备方法，CN103043654A”利用其制备例2的制备方法制备石墨烯溶胶，将该溶胶进一步分散在N-甲基吡喏烷酮中，经过超声分散1h后，得到均匀分散的稳定分散液，其中石墨烯的浓度为0.5mg/ml。取该溶液1ml滴在嵌入有金属网格的PET上，然后使用直径为0.2mm线棒以150mm/s的速度拉过溶液，形成石墨烯薄膜。待溶剂挥发完全后，就形成石墨烯层，所形成的石墨烯层直接与嵌入的金属网格接触。实施例2：将实施例1中步骤1的网格模版，参数设定为高度为10μm，线距为0.5mm,线宽为50μm的网格，其余步骤与实施例1一致，制备石墨烯/嵌入式银金属网格复合石墨烯透明导电薄膜电极。实施例3：将实施例1中步骤1的网格模版，参数设定为高度为10μm，线距为2mm,线宽为50μm的网格，其余步骤与实施例1一致，制备石墨烯/嵌入式银金属网格复合透明导电薄膜电极。实施例4：将实施例1中步骤2中的石墨烯分散液浓度调节为0.2mg/ml,其余步骤与实施例1一致，制备石墨烯/嵌入式银金属网格复合透明导电薄膜电极。实施例5：将实施例1中步骤2中石墨烯分散液浓度调节为0.8mg/ml,其余步骤与实施例1一致，制备石墨烯/嵌入式银金属网格复合透明导电薄膜电极。实施例1~5所获得的石墨烯/嵌入式银金属网格复合透明导电薄膜电极的性能参数对比，见下表。实施例6：有机电致变色器件的制备1．第一电极单元上的光线调节单元涂敷利用四周制备器，在石墨烯/嵌入式银金属网格复合透明导电薄膜第一电极单元上，涂敷湿膜厚度为50微米的PEDOT/PSS(珠海凯为)材料，而后在热台上60℃干燥4小时。2．第二电极单元上的光线调节单元涂敷将2.12g高氯酸锂溶解于20ml碳酸丙烯酯溶剂中；再称取2.265g的聚甲基丙烯酸甲酯加入到溶液中，在70℃油浴加热6小时，形成粘稠状液体。利用线棒将其涂敷在石墨烯/嵌入式银金属网格复合透明导电薄膜第二电极单元上，再撒上少许100微米大小的玻璃微珠。3．组装器件将第一电极单元和第二电极单元相对错位放置，放置方式为双边错位，再通过压力压合，再利用环氧胶粘合四周，在错位部分粘结导电胶带粘上金属条，制成器件。实施例7：将实施例6中的PEDOT/PSS的湿膜厚度制作为100微米厚，其它过程与实施例6一致，制作器件。实施例8：将实施例6中的PEDOT/PSS的湿膜厚度制作为150微米厚，其它过程与实施例6一致，制作器件。实施例9：将实施例6中的PEDOT/PSS的湿膜厚度制作为200微米厚，其它过程与实施例6一致，制作器件。实施例6~9以石墨烯/嵌入式银金属网格复合石墨烯透明导电薄膜为电极，制作的器件性能参数对比，见下表。