电池电极和方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年2月9日提交的名称为“电池电极和方法”的美国临时专利申请号61/113,921和于2014年5月22日提交的名称为“电池电极和方法”的美国临时专利申请号62/001,952的优先权，这两个专利申请的全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及硅基材料微结构和方法。在一个示例中，本发明涉及用于锂离子电池的硅基阳极。

背景技术：

需要改进的电池，例如锂离子电池。可以行改进的电池结构的一个示例是阳极结构。

附图说明

图1示出了根据本发明示例的形成涂覆多孔硅纤维材料的工艺的示例。

图2示出了根据本发明示例在各个生产阶段内的多孔硅纤维材料的扫描电子显微镜(sem)图像。

图3a示出了根据本发明示例的材料的产率数据(yielddata)。

图3b示出了根据本发明示例的与材料孔隙率相关的数据。

图4示出了根据本发明示例的材料的透射电子显微镜图像。

图5示出了与使用根据本发明示例的材料的电池的电测试相关的数据。

图6示出了根据本发明示例的电池。

图7示出了根据本发明示例的形成材料的方法。

具体实施方式

在以下具体实施方式中，参考形成具体实施方式的一部分的附图，其中通过说明性方式示出在其中可以实践本发明的具体实施例。在附图中，贯穿附图，类似的附图标记描述基本相似的组件。充分详细地描述实施例以使得本领域普通技术人员能够实现本发明。在不脱离本发明的范围的情况下，可以利用其他实施例，并且可以进行结构或逻辑改变等。

由于硅在已知材料中具有为3579mahg^-1的最高理论容量，硅被广泛认为是用于锂离子电池的石墨基阳极的继任者，其中所述理论容量对应于室温下形成li15si4。si作为阳极材料所获得的大量关注还归因于其作为岩石形成元素的高丰度、无毒性和环境友好性。硅与大量li的合金化能力导致体积膨胀超过300％，这样能够粉碎(pulverize)活性材料，使电连接性劣化并降解固态电解质相间(sei)层。这些现象可以显着降低硅基阳极的循环寿命和容量。当特征尺寸小至150nm时，硅可以在锂化时断裂。规模在该临界尺寸以下的硅纳米结构避免使活性材料断裂和粉碎。然而，硅在循环期间的膨胀和收缩可以导致sei层的反复断裂和重新形成。许多纳米结构(例如，多孔硅纳米线、双壁硅纳米管和多孔硅纳米颗粒(sinp))都已经通过控制硅的体积膨胀证明了对关键sei层的有效维护。

硅还具有低导电率，因此它可以与导电基质(诸如，碳纳米管(cnt)、碳纳米纤维(cnf)或保形碳涂层)结合使用。电旋涂(electrospinning)可以用于生产大范围组成的碳质纳米纤维基质，以便用于能量储存。可以电旋涂溶解在有机溶剂中的聚合物以及分散的活性材料(例如，硅或fe2o3)，以产生具有嵌入式纳米颗粒的聚合物纤维。然而，这些基于有机聚合物的纤维可能需要长时间的热氧化稳定化(tos)和碳化步骤，以便用于能量储存设备中。

此外，基于有机聚合物纤维中的活性材料的最终重量百分比可以远小于50％，这显着降低了总电极容量。纤维的大部分重量对应于导电碳基质，其存储比嵌入式活性材料少得多的锂。

基于锂的理论容量为3860mahg^-1、其作为金属的高导电率、低密度(0.59gcm^-3)、最低的负电化学电位(相对标准氢电极电位-3.040v)、无需在硅基和碳基阳极中所需的锂离子的插入或扩散，金属锂已作为锂-硫和锂离子电池的潜在阳极材料而受到关注。对这些锂金属阳极进行商业化的两个最显着障碍是锂枝晶生长的现象和通过重复消耗锂和电解质而导致的相对较低的库仑效率(ce)。由于有可能发生短路且随着反复循环具有较高的表面积，锂枝晶的形成造成严重的安全危害。尽管进行表面处理并使用各种电解质，但是仍然需要大量的工作来克服防止锂枝晶生长和将相对较低的ce增加至>99.9％的问题。

在工业设置中，通过浆料法制造电池电极，其中金属集流器(metalliccurrentcollectors)涂覆有包含非活性聚合物粘合剂、炭黑和分散在有机溶剂(通常为nmp)中的活性材料的浆料。然而，这些金属集流器和非活性聚合物粘合剂的必要性增加了最终电池组件的成本和重量，特别是在用于ev中的大型电池组中。为了发生全电池容量的飞跃，除了引入例如硅的大容量材料之外，必须明显改变制造电极的方式。本文中，报告了对无粘合剂独立硅纳米纤维(sinf)纸的首次合成，其中硅重量百分比超过80％，所述sinf纸作为锂离子电池阳极应用，所述方案无需非活性聚合物粘结剂或金属集流器。

期望经改善的硅基结构以解决针对硅基电池电极的断裂和其它技术挑战。图1中介绍了解决这些技术挑战的一种示例材料。

图1(a)显示了电旋涂工艺和随后的镁热还原的示意图。首先形成氧化硅纤维102。在一个示例中，使用电旋涂工艺形成氧化硅纤维102，但本发明不限于此。可以使用任何合适的氧化硅纤维制造技术。接下来，还原氧化硅纤维102以形成硅纤维。在一个示例中，氧化硅纤维被镁热还原，但也可以使用其它还原反应。在还原后，也可以蚀刻硅纤维以制造多孔纤维。在一个示例中，可以将hf蚀刻用于形成多孔硅纤维。

如图1(b)所示，在一个示例中，氧化硅纤维纸110由氧化硅纤维102构成。在还原和蚀刻之后，形成多孔硅纤维纸120，如图1(c)所示。在一个示例中，接着向多孔硅纤维纸120涂覆导电涂层，以便形成涂覆的硅纸130，如图1(d)所示。导电涂层的示例包括但不限于热解碳(pyrolizedcarbon)、金属涂层、金属化合物涂层和其它导电材料。

如上所述，在一个示例中，使用电旋涂工艺来形成氧化硅纤维102。在一个示例中，制备包含teos：etoh(1：2)和h2o：hcl(1000：1)的两种单独溶液。接着，在剧烈搅拌下将h2o：hcl溶液逐滴加入到teos：etoh溶液中。接着，将合并的溶液在70℃下老化直至获得所需的粘度。在冷却后，将溶液装载到注射器中，并在30kv下以尖端距集电板10cm的工作距离下进行电旋涂。在电旋涂期间，当纤维从泰勒锥行进至集电板时，teos经历原位聚合(polymerizationinsitu)。刚旋涂的(as-spun)sio2nf形成容易从集电板剥离的纸。将sio2nf纸片在真空且200℃下干燥1小时以去除任何残留的h2o和etoh。在干燥期间观察到明显的收缩，表明纤维可以包含不可忽略量的h2o和etoh，或聚合可以是部分不完整的。虽然存在这种小程度的收缩，但是片材保持其原始形状并不经历任何明显的开裂或翘曲。可以通过增加或减少旋涂时间，来简单地调节sio2nf纸的厚度。一小时的旋涂可以产生厚度为几毫米且质量为几克的片材，这取决于所使用的流速和喷嘴数量。这种程度下产生纤维的能力表明较高程度的可伸缩性。重要的是注意到与用于能量储存应用的基于聚合物的nf不同，sio2nf不需要长时间的热氧化稳定或碳化工艺。

如上所述，在一个示例中，使用镁热还原工艺来还原氧化硅纤维102。在一个示例中，sio2nf纸被镁热还原成硅，以制造纳米硅的多孔3d网络。简言之，将sio2nf纸装载到填充ar的无菌操作箱中的swagelok型不锈钢反应器中，其中具有1：1的重量比的-50目镁粉末。将反应器装入石英管炉中，并将系统以5℃min^-1加热至650℃并保持2小时。在冷却后，将被还原的sinf纸浸没在1mhcl溶液中，以便消除不需要的反应产物，mgo和mg2si。这是由于不存在自燃性sih4的演变，在蚀刻工艺中没有注意到mg2si的迹象。然后将sinf纸浸没在10％hf溶液中1小时，以便去除未反应的sio2。在蚀刻和清洗后，sinf纸呈现黄橙色色调，如图1c所示。

如上所述，在一个示例中，多孔硅纤维涂覆有导电涂层，以便形成涂覆的硅纤维，其可以形成为纸。尽管硅具有较高的理论容量，但是硅是半导体，因此缺乏碳基材料的导电性。在碳导电涂层的一个示例中，为了增加sinf的表面导电性，将纸装载到石英管式炉中并进行碳涂覆。简言之，用ar/h2的混合物吹扫该系统，然后在25分钟内升温至950℃。然后以1：1的c2h2：h2流量比引入c2h2，其中热解(pyrolization)发生20分钟。这种碳涂覆方法在所有暴露的硅表面上产生共形的4nm无定形碳层。在碳涂覆之后，纸张呈现如图1d所示的黑色外观。

图2示出了扫描电子显微镜(sem)图像，其中(a)刚旋涂的sio2nf；(b)高倍率下刚旋涂的sio2nf；(c)蚀刻后的sinf；以及(d)示出表面形态细节的放大倍率下的sinf。对于(a)-(d)，比例尺分别为20μm、5μm、20μm和1μm。(e)示出在各种合成步骤处与nf相关的峰的xrd曲线。

图2a和2b中的sem成像显示了刚旋涂的sio2nf的形态。图2e中的xrd数据揭示了刚旋涂的sio2nf的无定形性质。不存在纳米颗粒状sio2结构的证据，其中通常通过方法产生所述纳米颗粒状sio2；相反，sio2nf是无定形、固态网络的二氧化硅。然后将sio2nf纸切成条状，并将其装载到钢盖黄铜结合接头套管反应器中，所述反应器具有-50目镁粉末，其中sio2：mg重量比为1：1。将反应器密封在充满氩气的无菌操作箱(0.05ppmo2)中，并立即转移到mtigsl1600x石英管炉中。反应炉用氩气吹扫并以5℃/min加热至700℃并保持2小时，以便确保mg和sio2完全反应。2小时的还原对应于43.2％的产率，非常接近来自sio2(46.7％)的硅的理论产率，如图3a所示。超过这个时间，仅实现了产量的微小增加，因此没有必要进行更长时间的还原。通过相较于原始sio2nf纸的重量测量经蚀刻的sinf纸的重量，来计算产量数据。

图2e中的xrd数据揭示了如所预期的在经还原的sinf纸中存在mgo和si二者。将经还原的nf纸浸没在2mhcl中3小时，以便去除反应产物mgo和可能的mg2si。没有观察到sih4的迹象，表明形成了极少量的mg2si或没有形成mg2si。经蚀刻的sinf纸呈现棕黄色，如图1c所示。

在etoh和h2o中冲洗sinf纸若干次之后，在105℃的真空下将片材干燥过夜。在图2c和2d的sem图像中可以看到蚀刻后的sinf纸。与固态sio2nf相反，贯穿sinf纤维的直径，sinf具有显着的孔隙率，如图2d中断裂的sinf所示。该孔隙率源自对mgo和可能的mg2si部位的选择性蚀刻。图2e中的xrd数据揭示了在蚀刻反应产物之后存在晶体硅。图3b中的brunauer-emmett-teller(bet)表面积测量结果证实了存在以约10nm为中心的大量中孔隙和281m²g^-1的相对较大的表面积。该图示出了具有iv型n2吸附等温线的sinf纸的bet表面积测量值和示出孔直径分布的插图。孔分布与图4中的tem图像具有良好的一致性。

图4中的tem成像揭示出镁还原之前和之后的纤维形态。在sio2nf中没有观察到孔隙，如图4a所示，这揭示了均匀的固态纤维。在还原和蚀刻之后，sinf呈现出高度多孔的形态，如图4b和4c所示。这种多孔结构存在于纤维的整个厚度中，其中所述现象之前在图2d和2e的sem图像中观察到。图4d中的高分辨率透射电子显微镜(hrtem)图像揭示出不仅存在硅纳米颗粒410(sinp)，而且在厚度为1-2nm的sinp上存在天然sio2壳412。sio2壳412可以不仅用于减轻在锂化期间sinp410所经受的体积膨胀效应，而且它也是理论可逆容量为1961mahg^-1的可锂化壳。包括sinf的互连sinp410的直径为8-25nm，其远低于硅在锂化期间的断裂的临界尺寸。小尺寸的sinp410还减小了锂进入硅的体扩散长度。

由于硅的低导电性，对所有sinf纸电极应用导电涂层，例如约4nm碳涂层，以便增强电极的表面导电性。将sinf纸装入石英舟的石英管炉中，并在700托的ar：h2流下将其在15分钟内加热至950℃。在950℃下，引入c2h215分钟，然后在ar：h2流下将该系统冷却至室温。碳涂覆的电极呈现如图1d中的黑色。在碳涂覆之后称重揭示出约18.5％的碳含量，其余部分对应于si。在不添加乙炔黑或粘合剂的情况下原样使用碳涂覆的sinf纸电极，并对其进行切割以便适合安装在2032型硬币电池内部。使用锂金属作为反电极，其中所述反电极具有3％体积vc添加剂的1：1ec：dmc(v：v)电解质，用于改善循环寿命，且将celgardpp应用于分离器。

图5示出了(a)在c/10(1c＝4ag^-1)下相较于未涂覆的sinf506，碳涂覆的sinf502的循环数据。(b)使用0.05mvs^-1的扫描速率针对碳涂覆的sinf的选择循环的循环伏安图。(c)针对碳涂覆的sinf的选择循环的充电-放电曲线。(d)针对在所选速率下碳涂覆的sinf的c速率数据。(e)针对碳涂覆的sinf的选择周期的peis曲线，其中插图示出了用于建模的等效电路。(f)针对碳涂覆的sinf的选择周期的电阻数据，其中插图示出了esr值。

在arbinbt300上进行充电-放电循环，并在biologicvmp3上进行周期伏安法(cv)和电化学阻抗光谱(eis)测量。根据总电极重量(碳+硅)计算所有容量值。

图5a中的充电-放电循环揭示出碳涂覆的sinf电极(502)在659个周期内的优异性能，在最初的20个周期之后具有最小的容量衰减。甚至在659个周期之后，sinf电极可以提供库仑效率为99.9％的802mahg^-1的可逆容量。将这种优异的稳定性归因于sinf的内部孔隙率，其允许小型sinp的内部体积膨胀。si在sinf内的这种内部膨胀有效地保留了涂覆sinf外部的关键sei层。天然氧化物壳和碳涂层的存在还有助于通过产生缓冲层来减轻体积膨胀相关影响。为了进行比较，图5a中呈现出裸露未涂覆的sinf(506)的循环数据，以便强调碳涂覆工艺的重要性。当不存在涂层时，容量在100个周期内快速衰减到低于石墨的理论容量。

图5b中的cv测量值展示出电极在最初的20个循环内的激活过程。第19和第20周期曲线504大体上彼此重合，这表示电极的稳定性。该激活过程可能是由于位于nf内部区域中的天然sio2壳和sinp的逐渐锂化。与sei506的形成相关的峰值出现在0.67v，且在随后的循环中不存在。与硅的脱合金化紧密相关的峰(0.51v和0.37v)和硅的合金化紧密相关的峰(0.18v)随着循环增加而锐化，从而证实了存在活化过程。在激活20个周期以便允许容量稳定之后，对碳涂覆的sinf进行c速率测试，如图5d所示。甚至达到c/5速率，碳涂覆的sinf的性能优于石墨的理论容量。

在c/40下执行第一周期和在c/20下执行第二周期，以允许活化大部分活性材料，同时促进形成良好结构的sei。sinf纸电极具有不具备金属集电器或聚合物粘合剂的显着益处。当在基于浆料的电极中考虑铜箔重量时，容量明显低于所报道的容量。此外，所有的容量值都是以总电极重量为基础报告的，不同于文献中报告的不包括碳添加剂、粘合剂或集电器的重量贡献的大部分值。这样，如果考虑铜箔的重量，则本发明的sinf电极优于基于浆料的电极。sinf纸具有重量超过80％的硅的负载，且是完全不含粘合剂的方法。sinf纸电极在最初的三个周期之后表现出优异的库仑效率，库伦效率值在99-100％之间。图5c的充电-放电曲线与cv曲线具有良好一致性，并证明sinf电极具有较低的放电电位。图5e中的eis测量值也与初始循环期间所述电极的激活过程一致。

在颗粒构造中，诸如核壳结构的sinp@tio2-x/碳复合锂离子阳极材料，在电旋涂期间产生的大范围3d纳米纤维网络通过将纤维转变成粉末而被破坏，其中接着用浆液浇注法将所述粉末浇筑在铜箔上。相比之下，使用本公开中描述的方法形成的阳极可以基于对所有阳极组件的重量的考虑，提供几乎四倍的重量容量。

恒电位eis用于分析脱锂状态下sinf电极中的界面和扩散相关动力学。本工作中使用的等效电路(如图5e所示)包含以下主要组件：i)等效串联电阻(esr)；ii)活性材料内的接触阻抗(rc和cpec)；iii)由于sei层形成引起的阻抗(rsei和cpesei)；iv)nf表面处的界面阻抗(rct和cped)以及v)扩散阻抗(wo)。恒定相位元件(cpe)用于描述由于nf的尺寸和形状上的非均匀性而产生的非理想电容。在图5e和5f中绘制用于选择初始周期的eis数据。所有相关电阻倾向于开始降低然后稳定，这与电极的活化和稳定一致。电荷转移电阻最急剧下降，从第1到第11周期减少700％。诸如esr和rc的电阻的减小是电极激活过程的结果，在所述电极激活过程中，增强sinp之间的导电性。天然氧化物壳的锂化还可以在循环时增强互连的sinp之间的导电性。这些电极相对于其它公布的硅阳极的非常低的esr最可能是由于不存在聚合物粘合剂和在sinf之间存在非常大的空隙空间，这允许相对容易的锂离子移动。非常低的电荷转移电阻可以归因于高导电性的碳涂层。

在尖端距集电板相距12cm的短行程距离期间过程中发生的teos的原位聚合以式1所示的一般方式进行：

si(etoh)4(l)+2h2o(l)→sio2(s)+4etoh(l)(1)

与传统方法相反，可以需要多达24小时来沉淀可观量的二氧化硅np，过程中teos的原位聚合是相对瞬时的。这可以是由于通过在泰勒锥之前形成纳米级纤维而提供的用于溶剂蒸发的相对较高的表面积。在刚旋涂的sio2nf中不存在二氧化硅np还证实了teos在过程中的这种快速聚合。如式2所示地进行随后的对sio2nf的镁热还原，且式3示出了去除mgo：

sio2(s)+2mg(g)→5i(s)+2mgo(s)(2)

mgo(s)+2hcl(l)→mgcl2(aq)+h2o(l)(3)

值得注意的是mgcl2可以通过电解再生回到镁，电解是从盐水中生产镁的常用工业手段。镁还原手段相比于碳热还原操作在低得多的操作温度(700℃)下，碳还原要求在>2000℃下操作的电弧炉。碳热还原是用于生产冶金级硅的主要方法，但其本身不是碳中性过程。相反，镁还原在低得多的操作温度下产生固态、环境友好且可回收的mgo产物。

总言之，针对用于锂离子电池的下一代无粘合剂独立电极，我们已经成功地展示了可扩展的碳涂覆的硅纳米纤维纸的首次合成，将显着增加电池等级的总容量。优异的电化学性能以及高度的可扩展性使得该材料成为用于电动车辆应用的下一代阳极的理想选择。碳涂覆的sinf纸电极通过消除炭黑、聚合物粘合剂和金属集电体，提供了一种作为锂离子电池电极的传统浆料方法的高度可行替代方案。

以下是根据本发明的实施例的一种可能方法的示例。

sio2nf合成

在剧烈搅拌下分别制备包含teos：etoh1：2(mol：mol)和h2o：hcl200：1(mol：mol)的两种溶液。然后，在搅拌下将h2o：hcl溶液逐滴加入到teos：etoh溶液中，以产生具有1：1etoh：h2o摩尔比的溶胶。将溶胶在70℃老化2小时；装入聚丙烯注射器中；并连接到inovensonanospinnerne300多喷嘴电旋涂器。尖端到收集器的距离保持恒定在12cm，且施加电压为30kv。将sio2nf纸片从收集器中取出，放置在200℃的真空烘箱中，并在真空下干燥过夜。

碳涂覆的sinf合成

将sio2nf纸切成条状，并将其装载到钢盖黄铜结合世伟洛克反应器中，所述反应器具有-50目镁粉末，其中sio2：mg重量比为1：1。将反应器密封在充满氩气的无菌操作箱(0.05ppmo2)中，并立即转移到mtigsl1600x石英管炉中。反应炉用氩气吹扫并以5℃/min加热至700℃并保持2小时，最后在强制对流下冷却至室温。将还原的纸条浸入2mhcl中3小时以去除mgo，然后用dih2o和etoh漂洗数次。将蚀刻后的sinf纸条在105℃下真空干燥过夜。将sinf纸装入石英舟中的mtigsl1600x炉中，并在700托下在0.180slm氩气和30.0sccm氢气的流下在15分钟内加热至950℃。在950℃下，引入30sccmc2h215分钟，然后在ar：h2的流下将系统冷却至室温。

电池特性

对碳涂覆的sinf纸进行切割以便装配在2032型硬币电池内。将celgard3501pp用于分离器。使用锂金属作为反电极，所述反电极具有3％体积vc添加剂的1：1ec：dmc(v：v)电解质，用于改善循环寿命在arbinbt300上进行充电-放电循环，并在biologicvmp3上进行周期伏安法(cv)和恒电位电化学阻抗光谱(peis)测量。-根据总电极重量(碳+硅)计算所有容量值。通过使用1c＝4ag^-1确定容量，并通过使用0.05mvs^-1的扫描速率来执行cv。

图6示出了根据本发明的电池600的示例。电池600被示出为包括阳极610和阴极612。在阳极610和阴极612之间示出了电解质614。在一个示例中，电池600是锂离子电池。在一个示例中，阳极610由如上述示例中所述的多孔硅纤维形成。在一个示例中，尽管本发明不限于此，但是电池600形成为符合2032硬币型形状因子。

图7示出了根据本发明实施例的示例形成方法。在操作702中，还原氧化硅纤维。在操作704中，蚀刻经还原的氧化硅纤维以便形成多孔硅纤维。在操作706中，在多孔硅纤维的表面上形成导电涂层。在本公开中，相对多孔硅纤维结构来使用术语“导电”。出于权利要求的目的，任何比多孔硅纤维更导电的材料都可以被认为是导体。

为了更好地示出本文所公开的方法和装置，在此提供了实施例的非限制性列表：

示例1包括电池。所述电池包括：第一电极，包括多个多孔硅纤维；导电涂层，覆盖多孔硅纤维的表面部分。所述电池还包括第二电极和与第一电极和第二电极二者接触的电解质。

示例2包括示例1的电池，其中所述多个多孔硅纤维具有小于约150nm的特征尺寸。

示例3包括示例1-2中任一项所述的电池，其中所述导电涂层包括碳。

示例4包括示例1-3中任一项的电池，其中所述第二电极包括锂金属。

示例5包括示例1-4中任一个的电池，其中所述电解质包括碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物。

示例6包括形成电池电极的方法。所述方法包括：还原氧化硅纤维结构；蚀刻经还原的氧化硅纤维结构以便形成多孔硅纤维结构；以及在多孔硅纤维结构的表面上形成导电涂层。

示例7包括示例6的方法，其中所述还原氧化硅纤维结构包括：镁热还原所述氧化硅纤维结构。

示例8包括示例6-7中任一项所述的方法，其中所述蚀刻经还原的氧化硅纤维结构包括：在镁热还原之后选择性蚀刻氧化镁部位。

示例9包括示例6-8中任一项的方法，其中所述形成导电涂层包括：在多孔硅的表面上热解无定形碳涂层。

示例10包括形成电池电极的方法。所述方法包括：电旋涂氧化硅纤维结构；还原所述氧化硅纤维结构；蚀刻经还原的氧化硅纤维结构以便形成多孔硅纤维结构；以及在多孔硅纤维结构的表面上形成导电涂层。

示例11包括示例10的方法，其中所述电旋涂氧化硅纤维结构包括：电旋涂teos溶液，以便形成氧化硅纤维结构。

示例12包括示例10-11中任一项所述的方法，其中所述电旋涂氧化硅纤维结构包括：在集电板上电旋涂平面氧化硅纸。

在上面的详细描述中部分地阐述了本发明输注设备的上述和其他示例和特征以及相关方法。该概述旨在提供本主题的非限制性示例，而并非旨在提供排他性或穷尽性解释。

虽然以上列出了本文描述的实施例的许多优点，但是该列表不是穷尽性的。本领域的普通技术人员经过阅读本发明，将清楚本公开的上述实施例的其他优点。尽管这里示出并描述了具体实施例，但是本领域技术人员应当理解，旨在实现相同目的的任何设置都可以用于替换所示出的具体实施例。本申请旨在覆盖本发明的任何修改或变化。应当理解，上述描述是说明性的，而不是限制性的。通过研究上述内容，上述实施例的组合以及其它实施例对于本领域技术人员来说将是明显的。本发明的范围包括使用上述结构和制造方法的任何其它应用。本发明的范围应当参考所附权利要求以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围来确定。