本发明涉及一种方法，其为在半导体器件的制造工序中、在等离子体条件下使用处理气体的等离子体蚀刻方法，其中，在对硅氧化物和选自硅氮化物、硅和有机膜中的至少一种同时进行蚀刻时，选择性地对硅氧化物进行等离子体蚀刻。
背景技术：
半导体器件的制造中，在将硅化合物膜[例如，sio2膜、si3n4(sin)膜、sic膜等]微细加工成所期望的形状时，具有使用处理气体进行等离子体蚀刻的工序。进行等离子体蚀刻时，成为加工的对象的硅化合物膜与在同一基板上混在一起的不需要加工(非加工对象)的硅化合物膜和/或有机膜的蚀刻选择性变得重要。
目前为止，为了对于这样的加工对象和非加工对象的硅化合物的种类、组合，满足蚀刻速度和蚀刻选择比的要求，提出了各种的等离子体蚀刻用的处理气体。例如，非专利文献1、专利文献1中记载了对于硅氧化膜的蚀刻使用c4f6、c4f8、c5f8这样的氟碳、ch3f、c5hf7这样的氢氟碳作为处理气体的方法。
上述的氟碳、氢氟碳通常在等离子体蚀刻时与氩等稀有气体、氧混合使用。这是因为，如果只使用氟碳或氢氟碳作为处理气体，则在基板上形成厚的等离子体聚合膜，蚀刻不进行。
其中，为了稀释氟碳、氢氟碳而使用稀有气体，为了控制作为等离子体聚合膜的前体、也是有助于蚀刻的活性种的cfx(x为1～3的整数)的量而使用氧。如果cfx的量多，则在基板上发生聚合膜形成，在成为了适当的量的阶段，蚀刻才进行。
控制cfx的量时，通常用混合的氧的流量进行调节。例如，如果一点点地使氧混合流量增加，则硅氧化物的聚合速度缓慢地降低，不久从聚合膜形成优先发生的氧混合流量范围变为将硅氧化物蚀刻的氧的流量范围。在该流量范围中，如果相对于例如硅氮化物、硅、光致抗蚀剂等的有机膜，硅氧化物的蚀刻速度足够高，则选择比良好的硅氧化物的蚀刻成为可能。
另外，在硅氧化物的蚀刻中，想要对于例如硅实现选择性的蚀刻的情况下，已知添加氢气的方法。添加氢气的原因在于，由于由氟碳气体生成的氟自由基对硅进行蚀刻，因此添加氢气而使氟自由基成为hf的形式从而将其捕捉，防止将硅蚀刻。
但是，使用氢气在安全对策上并不容易，另外，同时使用氢气和氧气更不容易。
作为解决这样的问题的方法，考虑例如使用在气体的分子中包含氢原子的氢氟碳的方法。
但是，氢氟碳与氟碳相比容易聚合，如果想要通过添加氧来控制蚀刻，则同时满足充分的蚀刻速度和高蚀刻选择性的气体的流量调节变得极其困难。
另外，在硅氧化物的蚀刻中，硅氮化物、硅、有机膜等多种非加工对象在基板上混在一起，如果选定对于所有材料都确保高选择比的条件，则硅氧化膜的蚀刻速度降低，因此蚀刻工序的生产率变差也成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5440170号(us2010/0264116a1)
非专利文献
非专利文献1：nishi等，handbookofsemiconductormanufacturingtechnology、第二版(2007)第21-43页
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明鉴于上述现有技术而完成，其目的在于提供如下的等离子体蚀刻方法：在硅氧化物的蚀刻中，即使不使用氧、氢也能够获得足够高的蚀刻速度并且实现与硅氮化物、硅、有机材料的高蚀刻选择性。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而使用各种化合物作为蚀刻气体，对于硅氧化膜的等离子体蚀刻方法进行了深入研究。其结果发现：如果使用满足某特定的条件的氢氟醚作为等离子体蚀刻用的处理气体，则可同时获得充分的蚀刻速度和相对于选自硅氮化物、硅、有机膜中的至少1种的非加工对象物的高的蚀刻选择比，完成了本发明。
这样，根据本发明，可提供下述(1)～(4)的等离子体蚀刻方法。
(1)一种等离子体蚀刻方法，是在等离子体条件下使用处理气体的等离子体蚀刻方法，其特征在于，使用选自由式(i)表示的氢氟醚中的至少1种作为处理气体。
[化学式1]
cmf2m+1-o-ch2-r(i)
[式中，r表示氢原子或者由cnf2n+1表示的氟烷基。m、n表示满足1≤m≤3、3≤(m+n)≤4的正整数。)]
(2)根据(1)所述的等离子体蚀刻方法，其中，上述氢氟醚为选自1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基甲基醚和七氟异丙基甲基醚中的至少1种。
(3)根据(1)或(2)所述的等离子体蚀刻方法，其中，使用相对于由上述式(i)表示的氢氟醚100容量份含有20～3000容量份的稀有气体的、由上述式(i)表示的氢氟醚和稀有气体作为上述处理气体。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的等离子体蚀刻方法，其特征在于，在对硅氧化物和选自硅氮化物、硅和有机材料中的至少一种同时进行蚀刻时，选择性地蚀刻硅氧化物。
发明的效果
根据本发明的等离子体蚀刻方法，在硅氧化物的蚀刻中，即使不使用氧、氢，也能够获得足够高的蚀刻速度并且实现与硅氮化物、硅、有机材料的高蚀刻选择性。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明为等离子体蚀刻方法，其为在等离子体条件下使用处理气体的等离子体蚀刻方法，其特征在于，使用选自上述由式(i)表示的氢氟醚中的至少1种作为处理气体。
本发明中的“等离子体蚀刻”是指对处理气体施加高频的电场而发生辉光放电，使处理气体在化学上分离为活性的离子、电子、中性种，利用这些活性种与蚀刻对象材料的化学反应和物理碰撞引起的反应来进行蚀刻。
本发明使用选自由下述式(i)表示的氢氟醚中的至少1种(以下，有时称为“氢氟醚(i)”。)作为处理气体。
[化学式2]
cmf2m+1-o-ch2-r(i)
[式中，r表示氢原子或者由cnf2n+1表示的氟烷基。m、n表示满足1≤m≤3、3≤(m+n)≤4的正整数。)]
作为上述氢氟醚(i)的具体例，可列举出cf3-o-ch2-c2f5、cf3-o-ch2-n-c3f7、cf3-o-ch2-i-c3f7、c2f5-o-ch2-cf3、c2f5-o-ch2-c2f5、n-c3f7-o-ch3、i-c3f7-o-ch3。
这些中，在本发明中，从同时获得充分的蚀刻速度和相对于非加工对象物的高蚀刻选择比的观点出发，作为上述氢氟醚(i)，优选为选自n-c3f7-o-ch3(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基甲基醚)和i-c3f7-o-ch3(七氟异丙基甲基醚)中的至少1种。
本发明中使用的氢氟醚的特征在于，如上述的式(i)那样，不在同一碳上具有氟和氢这两种元素。这是因为，在同一碳上存在氟和氢的情况下，在进行蚀刻的等离子体环境下，与甲基(-ch3)、亚甲基(-ch2-)相比，氢难以从碳解离，在等离子体环境下不能捕捉游离的氟。如果不能捕捉游离的氟，则相对于硅氮化膜、抗蚀剂的蚀刻选择比降低。
另外，如果氢氟醚分子中的碳的数少，则在硅氮化膜、光致抗蚀剂上堆积膜的形成变得困难，因此蚀刻选择比降低。从该观点出发，碳原子数优选为4以上，更优选为4以上且5以下。如果碳原子数超过5，则氢氟醚的沸点升高，在蚀刻中使用变得困难。
本发明中，也可使用在上述氢氟醚(i)中进一步混合了稀有气体的产物作为处理气体。作为稀有气体，可列举出选自氦、氩、氖、氪、氙中的至少1种。通过将稀有气体混合使用，从而能够实现同时获得更为充分的蚀刻速度和相对于非加工对象物的更高蚀刻选择比的等离子体蚀刻。
作为上述处理气体，使用氢氟醚(i)和稀有气体的混合气体的情况下，稀有气体的混合比例相对于氢氟醚(i)100容量份，优选为20～3000容量份，更优选为1000～2500容量份，进一步优选为1800～2200容量份。
将作为处理气体使用的各气体各自独立地通常填充于气瓶等容器而搬运，连接、设置于干式蚀刻设备(干式蚀刻室)。然后，通过打开该气瓶的阀门，从而将各气体导入受到等离子体的作用的干式蚀刻室内，等离子体作用于各气体，干式蚀刻进行。
本发明的等离子体蚀刻方法的特征在于，在对硅氧化物、硅氮化物、硅和有机膜同时进行蚀刻时，相对于硅氮化物、硅、有机膜各自，选择性地蚀刻硅氧化物。
本发明中的“硅氧化物”是指例如sio2、sioc、sioch等含有氧原子的硅化合物。
“硅氮化物”是指si3n4(sin)、sicn等含有氮原子的硅化合物。
另外，“硅”可列举出例如结晶硅、多晶硅、无定形硅等。
“有机材料”表示光致抗蚀剂、无定形碳等碳系材料。
本发明的等离子体蚀刻方法能够使用等离子体蚀刻装置实施。作为使用的等离子体蚀刻装置，并无特别限定，可使用以往公知的等离子体蚀刻装置。可列举出例如，螺旋波方式、高频感应方式、平行平板型、磁控管方式和微波方式等的装置。本发明中，优选使用高密度区域的等离子体发生容易的平行平板型、高频感应方式和微波方式的装置，但并不特别地限定于这些。
对等离子体蚀刻的条件并无特别限定，可在以往公知的蚀刻条件下进行，例如，使用平行平板型、上部电极为60mhz、下部电极为2mhz、这些电极间的距离为35mm的高频等离子体蚀刻装置的情况下，能够在对上部电极的供给电力为200w～2000w、对下部电极的供给电力为0～600w的范围内自由地组合。
基板温度优选使用氦气和冷却装置进行控制，控制温度设定在-50℃～+60℃、更优选地-20℃～+40℃、进一步优选地-10℃～+20℃的范围。等离子体蚀刻装置的反应室内的压力为1pa～10pa的范围。
实施例
以下，通过实施例和比较例，对本发明更为详细地说明。不过，本发明并不受以下的实施例的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内能够改变使用的处理气体的种类、蚀刻条件等。
＜实施例1＞
将具有硅氧化膜(sio2)、硅氮化膜(si3n4)、多晶硅膜、arf准分子激光用的光致抗蚀剂涂布膜的硅基板片同时地导入等离子体蚀刻装置，进行了等离子体蚀刻。由蚀刻前后的各膜厚的变化算出了蚀刻速度。另外，蚀刻没有进行而生成了聚合膜的情况下，将其膜厚除以蚀刻时间所得的值带上负的符号而表示为蚀刻速度。
蚀刻选择比通过用硅氧化膜的蚀刻速度除以作为选择对象的各膜的蚀刻速度而求出。
作为蚀刻装置，使用平行平板型的蚀刻装置，以35mm的间隔设置了60mhz的上部电极和2mhz的下部电极。
就蚀刻而言，使上部电极的电力为600w，使下部电极的电力为240w，使腔室内压力固定在2pa，就下部的冷却而言，使冷却单元为0℃，将氦压力设定为1000pa，进行了60秒。
作为处理气体，将1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基甲基醚(c4h3f7o)以10sccm导入等离子体装置，将氩以200sccm导入等离子体装置。
蚀刻的结果：硅氧化膜的蚀刻速度为258nm/分钟，硅氮化膜的蚀刻速度为-118nm/分钟，多晶硅膜的蚀刻速度为-45nm/分钟，光致抗蚀剂的蚀刻速度为9.6nm/分钟。
就硅氧化膜的蚀刻选择比而言，相对于硅氮化膜和多晶硅，为无限大(∞)，相对于光致抗蚀剂，为27.0。
＜实施例2＞
将处理气体从1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基甲基醚(c4h3f7o)变为七氟异丙基甲基醚(c4h3f7o)，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了蚀刻。
蚀刻的结果：硅氧化膜的蚀刻速度为278nm/分钟，硅氮化膜的蚀刻速度为-116nm/分钟，多晶硅膜的蚀刻速度为-61nm/分钟，光致抗蚀剂的蚀刻速度为-54nm/分钟。就硅氧化膜的蚀刻选择比而言，相对于硅氮化膜、多晶硅、光致抗蚀剂，都为无限大。
＜比较例1＞
将处理气体从1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基甲基醚(c4h3f7o)变为1,1,2,2-四氟乙基甲基醚(c3h4f4o)，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了蚀刻。
蚀刻的结果：硅氧化膜的蚀刻速度为225nm/分钟，硅氮化膜的蚀刻速度为266nm/分钟，多晶硅膜的蚀刻速度为-39nm/分钟，光致抗蚀剂的蚀刻速度为-41nm/分钟。就硅氧化膜的蚀刻选择比而言，相对于硅氮化膜，为0.8，相对于多晶硅和光致抗蚀剂，为无限大。
＜比较例2＞
将处理气体从1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基甲基醚(c4h3f7o)变为(1,2,2,2-四氟乙基)二氟甲基醚(c3h2f6o)，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了蚀刻。
蚀刻的结果：硅氧化膜的蚀刻速度为272nm/分钟，硅氮化膜的蚀刻速度为267nm/分钟，多晶硅膜的蚀刻速度为10.4nm/分钟，光致抗蚀剂的蚀刻速度为40nm/分钟。
就硅氧化膜的蚀刻选择比而言，相对于硅氮化膜，为1.0，相对于多晶硅，为26，相对于光致抗蚀剂，为6.8。
＜比较例3＞
将处理气体从1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基甲基醚(c4h3f7o)变为全氟(正丙基乙烯基醚)(c5f10o)，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了蚀刻。
蚀刻的结果：硅氧化膜的蚀刻速度为423nm/分钟，硅氮化膜的蚀刻速度为84nm/分钟，多晶硅膜的蚀刻速度为62nm/分钟，光致抗蚀剂的蚀刻速度为202nm/分钟。
就硅氧化膜的蚀刻选择比而言，相对于硅氮化膜，为5.0，相对于多晶硅，为6.9，相对于光致抗蚀剂，为2.1。
＜比较例4＞
将处理气体从1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基甲基醚(c4h3f7o)变为二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚(c3h3f5o)，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了蚀刻。
蚀刻的结果：硅氧化膜的蚀刻速度为239nm/分钟，硅氮化膜的蚀刻速度为308nm/分钟，多晶硅膜的蚀刻速度为-53nm/分钟，光致抗蚀剂的蚀刻速度为23nm/分钟。
就硅氧化膜的蚀刻选择比而言，相对于硅氮化膜，为0.8，相对于多晶硅，为无限大，相对于光致抗蚀剂，为10。
＜比较例5＞
将处理气体从1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基甲基醚(c4h3f7o)变为1,1,2,2,2-五氟乙基甲基醚(c3h3f5o)，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了蚀刻。
蚀刻的结果：硅氧化膜的蚀刻速度为227nm/分钟，硅氮化膜的蚀刻速度为293nm/分钟，多晶硅膜的蚀刻速度为-46nm/分钟，光致抗蚀剂的蚀刻速度为-43nm/分钟。
就硅氧化膜的蚀刻选择比而言，相对于硅氮化膜，为0.8，相对于多晶硅和光致抗蚀剂，都为无限大。
＜比较例6＞
将处理气体从1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基甲基醚(c4h3f7o)变为六氟-1,3-丁二烯(c4f6)，以5sccm添加氧，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了蚀刻。
蚀刻的结果：硅氧化膜的蚀刻速度为83nm/分钟，硅氮化膜的蚀刻速度为-20nm/分钟，多晶硅膜的蚀刻速度为8.6nm/分钟，光致抗蚀剂的蚀刻速度为2.5nm/分钟。
就硅氧化膜的蚀刻选择比而言，相对于硅氮化膜，为无限大，相对于多晶硅，为9.6，相对于光致抗蚀剂，为33。
＜比较例7＞
将处理气体从六氟-1,3-丁二烯(c4f6)变为八氟环戊烯(c5f8)，除此以外，在与比较例6相同的条件下进行了蚀刻。
蚀刻的结果，硅氧化膜的蚀刻速度为80nm/分钟，硅氮化膜的蚀刻速度为-38nm/分钟，多晶硅膜的蚀刻速度为29nm/分钟，光致抗蚀剂的蚀刻速度为-2.0nm/分钟。
就硅氧化膜的蚀刻选择比而言，相对于硅氮化膜，为无限大，相对于多晶硅，为2.8，相对于光致抗蚀剂，为无限大。
将本发明中的实施例和比较例汇总示于下述表1。再有，比较例6、7使用了代表性的氟化合物作为硅氧化膜的蚀刻气体。另外，这些化合物由于如果不加氧则蚀刻不进行，因此使氧流量变化，选定了最可获得与硅氮化物和硅的选择比的条件。
表1中，作为处理气体的成分使用的氟化合物如以下所述。
a：cf3-cf2-cf2-o-ch3
b：ch3-o-cf(cf3)2
c：chf2-cf2-o-ch3
d：cf3-chf-o-chf2
e：cf3-cf2-cf2-o-cf＝cf2
f：chf2-o-ch2-cf3
g：ch3-o-cf2-cf3
h：c4f6
i：c5f8
[表1]
表1
由表1可知以下的内容。
实施例1、2中，能够将硅氧化物的蚀刻速度维持在200nm/分钟以上并且能够获得相对于硅氮化物、硅和光致抗蚀剂无限大或非常高的蚀刻选择比。另一方面，在比较例1～5中，虽然蚀刻速度足够高，但未能获得与硅氮化物、光致抗蚀剂的选择比。另外，比较例6、7中，虽然获得高蚀刻选择比，但硅氧化物的蚀刻速度低。
根据本发明的实施例，由于相对于硅氮化物、硅、光致抗蚀剂都能够获得高的硅氧化物的蚀刻选择比，因此例如根据本发明，不仅在硅氧化膜与硅氮化膜混在一起的基板、硅氧化膜与硅混在一起的基板，而且在硅氧化膜、硅氮化膜、硅和光致抗蚀剂等碳系材料混在一起的基板中也能够选择性地将硅氧化物蚀刻。