用于钠离子蓄电池的阳极材料及其制备方法与流程

本公开涉及可用于钠离子蓄电池的阳极中的组合物及用于制备和使用该组合物的方法。

背景技术：

已引入多种阳极组合物以在二次钠离子蓄电池中使用。此类组合物在以下文献中有所描述，例如d.a.stevens和j.r.dahn，电化学学会杂志(j.electrochemicalsoc.)，147(2000)1271；jiangfengqian等人，化学通讯(chem.commun.)，48(2012)7070；r.fielden和m.n.obrovac，电化学学会杂志(j.electrochem.soc.)，161(2014)a1158；haijunyu等人，德国应用化学(angewantechemie)，126(2014)9109；alidarwiche等人，美国化学会志(j.am.chem.soc.)，134(2012)20805；jiangfengqian等人，德国应用化学国际版(angew.chem.int.ed.)，52(2013)4633；以及huixiong等人，物理化学快报(j.phys.chem.lett.)，2(2011)2560。

技术实现要素：

在一些实施方案中，提供了电化学活性材料。该材料包含式(i)的钠金属氧化物：

naxmytizo2(i)

在式(i)中，0.2＜x＜1，m包括一种或多种第一行过渡金属，0.1＜y＜0.9，0.1＜z＜0.9；并且x+3y+4z＝4。

在一些实施方案中，提供了钠离子蓄电池。该蓄电池包括包含钠的阴极、包含钠的电解质，和包含上述电化学活性材料的阳极。

在一些实施方案中，提供了制备钠蓄电池的方法。该方法包括提供包含钠的阴极、提供包含上述电化学活性材料的阳极、提供包含钠的电解质，并且将阴极和阳极结合到到包含电解质的蓄电池中。提供阳极包括组合上述电化学活性材料的前体并进行球磨以形成电化学活性材料。

本公开的上述发明内容并非旨在描述本发明的每个实施方案。本公开的一个或多个实施方案的细节也阐述于以下具体实施方式中。本发明的其它特征、目标和优点在说明书和权利要求中将显而易见。

附图说明

结合附图来考虑本公开的以下各种实施方案的详细描述可以更完全地理解本公开，其中：

图1示出实施例1的样品的x射线衍射图；

图2示出构造有实施例1的负极的电池的电压曲线。

图3示出实施例2的样品的x射线衍射图；

图4示出构造有实施例2的负极的电池的电压曲线。

具体实施方式

钠离子蓄电池作为低成本、高能量密度的蓄电池化学应用而引起了人们的兴趣。已经提出硬碳作为在钠离子蓄电池中使用的合适的负极材料。然而，硬碳的体积容量仅为大约450ah/l。这比锂离子电池中的石墨的体积容量小三分之二。

已经引入了基于合金的高能量密度负极材料作为硬碳的替代物。然而，已知的基于合金的电极材料的问题包括在蓄电池操作期间由于钠化反应和脱钠化反应而导致的大体积膨胀，以及差的循环寿命。

定义

在本文件中：

术语“钠化”和“钠化反应”是指用于将钠添加到电极材料的过程；

术语“脱钠化”和“脱钠化反应”是指用于从电极材料去除钠的过程；

术语“充电”和“进行充电”是指用于为电池提供电化学能量的过程；

术语“放电”和“进行放电”是指用于从电池去除电化学能量的过程，例如在使用电池以进行所需的工作时；

术语“阴极”是指在放电过程期间发生电化学还原和钠化反应的电极(通常称为正极)；

术语“阳极”是指在放电过程期间发生电化学氧化和脱钠化反应的电极(通常称为负极)；

术语“合金”是指包括金属、准金属、半金属中的任一种或全部的物质；

短语“p2晶体结构”是指具有由钠原子、过渡金属原子和氧原子的交替层组成的晶体结构的金属氧化物组合物，其中钠原子位于棱柱位点，并且其中在晶胞中存在两个mo2((m)过渡金属)层。在这些层状的阴极材料中，过渡金属原子位于氧层之间的八面体位点中，从而形成mo2片，并且mo2片通过碱金属层隔开。它们以这种方式进行分类：将层状axmo2青铜的结构分成组(p2、o2、o6、p3、o3)。字母指示碱金属a的位点配位(棱柱(p)或八面体(o))并且数字给出了晶胞中mo2片((m)过渡金属)的数目。p2晶体结构通常在zhonghualu、r.a.donaberger和j.r.dahn的具有p2、p3和o3结构的层状碱过渡金属氧化物中的mn、ni和co的超晶格排序(superlatticeorderingofmn，ni，andcoinlayeredalkalitransitionmetaloxideswithp2，p3，ando3structures)，化学材料(chem.mater.)，2000，12，3583-3590中有所描述，该文献以引用的方式全文并入本文。

短语“o3晶体结构”是指具有由钠原子、过渡金属原子和氧原子的交替层组成的晶体结构的金属氧化物组合物，其中钠原子位于棱柱位点，并且其中在晶胞中存在三个mo2((m)过渡金属)层。例如，α-nafeo2(r-3m)结构为o3晶体结构(过渡金属层中的超晶格排序通常将其对称群降低到c2/m)。术语o3晶体结构还常常用于指见于licoo2中的层状氧结构。

短语“电化学活性材料”是指可包括单相或多个相的材料，该材料在通常在钠离子蓄电池中的充电和放电期间遇到的条件下与钠发生可逆反应；

术语“无定形”是指缺乏晶体材料的长程原子秩序特性的材料，其通过x射线衍射或透射电子显微镜观察；并且

短语“纳米晶相”是指具有不大于大约40纳米(nm)的晶粒的相；

如本文所用，单数形式“一个”、“一种”以及“该”、“所述”包括复数指代，除非所述内容清楚地表示其它含义。如本说明书和所附实施方案中所用，除非内容清楚指示其它含义，否则术语“或”的含义一般来讲包括“和/或”的含义。

如本文所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。

除非另外指明，否则说明书和实施方案中所使用的所有表达数量或成分、特性量度等的数值在一切情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则前述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域技术人员使用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。在最低程度上且不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围的前提下，至少应当根据所报告的数值的有效数位并通过应用普通四舍五入法来解释每个数值参数。

在一些实施方案中，本公开涉及在钠离子蓄电池中使用的电化学活性材料。例如，电化学活性材料可以结合到到钠离子蓄电池的负极中。

在一些实施方案中，电化学活性材料可包含式i的钠金属氧化物：

naxmytizo2(i)

其中x+3y+4z＝4，并且其中0.2＜x＜1或0.4＜x＜0.75，m包括一种或多种第一行过渡金属，0.1＜y＜0.9或0.3＜y＜0.7且0.1＜z＜0.9或0.3＜z＜0.7。金属氧化物可为具有p2或o3晶体结构的单相的形式。在一些实施方案中，x＝y，z＝1-x且y+z＝1。在一些实施方案中，m可包括镍、铁、钴、铬或铜中的一种或多种。在一些实施方案中，m可包括铬。

在例示性实施方案中，钠金属氧化物的具体示例可包括具有下式的那些：na0.6cr0.6ti0.4o2、na2/3co2/3ti1/3o2、na0.6mn0.6ti0.4o2、na0.5fe0.5ti0.5o2、na0.6ni0.6ti0.4o2和na2/3mn2/3ti1/3o2。

在一些实施方案中，(一种或多种)过渡金属(m)具有+3的平均氧化态。m的平均氧化态可以通过假设na处于+1氧化态、ti处于+4氧化态、o处于-2氧化态，并且需要式i的金属氧化物的电中性来计算。更精确地，m的平均氧化态可以通过式ii依据式i中的变量x、y和z来确定：

m的平均氧化态＝(4-x-4z)/y(ii)

在一些实施方案中，本公开还涉及用于钠离子蓄电池的负极组合物。负极组合物可包含上述电化学活性材料。在一些实施方案中，本公开的负极组合物还可包含一种或多种添加剂诸如粘结剂，导电性稀释剂，填料，增粘剂，用于涂料粘度调节的增稠剂诸如羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸锂、碳黑，以及本领域技术人员已知的其它添加剂。在一些实施方案中，负极组合物还可包含其它活性阳极材料，诸如硬碳(基于不包括集电器的电极组分的总重量计，至多10重量％、20重量％、50重量％或70重量％)，如在d.a.stevens和j.r.dahn，电化学学会杂志(j.electrochem.soc.)，148(2001)a803中所描述。

在一些实施方案中，本公开还涉及在钠离子蓄电池中使用的负极。负极可包括在其上设置有上述负极组合物的集电器。集电器可由导电材料诸如金属(例如，铜、铝、镍)形成。

在一些实施方案中，本公开还涉及钠离子蓄电池。除上述负极之外，钠离子蓄电池可包括负极、电解质和隔板。在电池中，电解质可与正极和负极接触，并且正极与负极彼此不直接接触；通常，正极和负极通过夹在电极之间的聚合物隔板膜隔开。

在一些实施方案中，正极可包括在其上设置有正极组合物的集电器，该正极组合物包含含有钠的材料，诸如式naxmo2的钠过渡金属氧化物，其中m为过渡金属并且x为0.7至1.2。合适的阴极材料的具体示例包括nacro2、nacoo2、namno2、nanio2、nani0.5mn0.5o2、namn0.5fe0.5o2、nani1/3mn1/3co1/3o2、nani1/3fe1/3mn1/3o2、nafe1/2co1/2o2、namn1/2co1/2o2、nani1/3co1/3fe1/3o2。

在各种实施方案中，可用的电解质组合物可为液体、固体或凝胶的形式。电解质组合物可包括盐和溶剂。固体电解质溶剂的示例包括聚合物，诸如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物以及它们的组合。液体电解质溶剂的示例包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯以及它们的组合。电解质盐的示例包括含有钠的盐，诸如napf6和naclo4、na[n(so2cf3)2]2、nacf3so3和nabf4。

在一些实施方案中，钠离子蓄电池还可包括微孔隔板，诸如购自北卡罗来纳州夏洛特的卡尔格德有限责任公司(celgardllc，charlotte，n.c.)的微孔材料。隔板可结合到到蓄电池中，并且用于防止负极直接与正极接触。

本发明所公开的钠离子蓄电池可用于多种设备中，包括但不限于便携式计算机、平板显示器、个人数字助理、移动电话、电动化设备(例如，个人或家用电器和交通工具)、器械、照明设备(例如闪光灯)以及加热设备。本公开的一个或多个钠离子蓄电池可组合以形成蓄电池组。

本公开还涉及制备上述电化学活性材料的方法。在一些实施方案中，可以使用常规过程制备材料，例如通过在加热炉中加热前体材料，通常在高于300℃的温度下加热。在加热过程中的气氛不受限制。气氛可以是空气、惰性气氛、还原气氛诸如含有氢气的气氛，或气体的混合物。前体材料也不受到限制。合适的前体材料可为一种或多种金属氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氯化物或它们的组合。此类前体材料可通过磨削、机械研磨、从溶液沉淀，或通过本领域中已知的其它方法组合。前体材料还可为溶胶-凝胶的形式。焙烧之后，可对氧化物进行进一步加工处理，诸如通过机械研磨实现无定形或纳米晶结构、磨削和颗粒定径、表面涂布，以及通过本领域已知的其它方法来进行处理。示例性的电化学活性材料也可通过对前体材料进行机械研磨而不焙烧来制备。合适的研磨可通过使用多种技术来实现，诸如垂直球磨、水平球磨或本领域技术人员已知的其它研磨技术。

本公开还涉及制备包含上述负极组合物的负极的方法。在一些实施方案中，该方法可包括将上述电化学活性材料与任何添加剂诸如粘结剂、导电性稀释剂、填料、增粘剂、用于涂料粘度调节的增稠剂以及本领域技术人员已知的其它添加剂在合适的涂料溶剂诸如水或n-甲基吡咯烷酮中一起混合，以形成涂料分散体或涂料混合物。可将分散体充分混合，并然后通过任何适当的涂布技术施加至箔集电器上，涂布技术为诸如刮涂、凹口棒涂、浸涂、喷涂、电喷涂布或凹版涂布。集电器可为导电金属的薄箔，诸如例如铜、铝、不锈钢或镍箔。可将浆液涂布至集电器箔上，并然后使其在空气或真空中干燥，并且任选地通过在加热烘箱中通常在约80℃至约300℃下干燥大约1小时以去除溶剂。

本公开还涉及制备钠离子蓄电池的方法。在各种实施方案中，该方法可包括提供如上所述的负极、提供包含钠的正极，以及将负极和正极结合到到包含含有钠的电解质的蓄电池中。

在一些实施方案中，包含本公开的电化学活性材料的负极组合物在结合到到钠离子蓄电池中并循环通过多个充电/放电循环时可具有高的比容量(mah/g)保持率(即，改善的循环寿命)。例如，当蓄电池对na在0v和2v或5mv和1.2v之间循环且温度保持在约室温(25℃)或30℃或60℃或甚至更高时，此类负极组合物可具有大于50mah/g、大于100mah/g、大于150mah/g或甚至大于200mah/g的比容量。

本公开的操作将参照以下详述的实施例进一步描述。提供这些实施例以进一步说明多种具体实施方案和技术。然而，应当理解，可在不脱离本公开的范围的前提下进行多种变型和修改。

实施例

测试方法与制备程序

x射线衍射(xrd)测试方法

对粉末样品的xrd测量使用配备有cu阳极x射线管和具有衍射束单色器的闪烁检测器的购自德克萨斯州伍德兰德斯的理学美国公司(rigakuamericascorporation，thewoodlands，texas)的ultimaivx-raydiffractometer进行。从10度2θ至70度2θ进行测量，其中每步0.05度，且计数时间为3秒。

恒定电流循环测试方法

电池的恒定电流循环在购自俄克拉荷马州塔尔萨的maccor有限公司(maccor，inc.，tulsa，oklahoma)的series4000自动测试系统上进行。电池以基于从0.005v至2.2v的低电压循环的100mah/g容量计算的c/10的恒定电流循环。

硬币电池制备方法

装配2325型硬币电池，以评估在钠电池中na0.6cr0.6ti0.4o2的电化学性能。活性电极以8∶1∶1的重量比包括na0.6cr0.6ti0.4o2、superp碳黑(埃赫曼化工欧洲公司(erachemeurope))和pvdf(聚偏二氟乙烯，kynarpvdfhsv900，宾夕法尼亚州普鲁士王市的arkamea公司(arkamea，kingofprussia，pennsylvania))。使用在retschpm200旋转磨(购自德国哈恩的莱驰股份有限公司(retschgmbh，haan，germany))中的两个碳化钨球将这些组分在n-甲基-2-吡咯烷酮(无水99.5％，密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrichcorporation，st.louis，missouri))中充分混合。研磨在100rpm下进行1小时，以产生均匀的浆液。然后，将浆液涂布到铝箔上，并在120℃下真空干燥2小时。由所得的经过涂布的铝箔冲压出2cm²的圆形电极。硬币电池制备在填充氩气的手套箱中进行。由从钠锭(acs试剂级，西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich))轧制的0.015英寸(0.38mm)厚的箔冲压出钠箔盘阳极。电极为溶解在丙二醇碳酸酯(俄亥俄州克利夫兰的诺莱特科技有限公司(novolytetechnologies，inc.，clevelandohio))中的1mnapf6(98％，西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich))。使用购自北卡罗来纳州夏洛特的卡尔格德有限责任公司(celgard，llc，charlotte，northcarolina)的celgard3501隔板和购自明尼苏达州圣保罗的3m公司(3mcompany，st.paul，minnesota)的厚度为0.1mm的1.1mg/cm²的聚乙烯吹塑微纤维(bmf)隔板作为隔板。

实施例1

通过经由高能球磨1/2小时混合化学计量量的na2co3(99％，西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich))、cr2o3(＞98％，西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich))和tio2(99％，西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich))来合成na0.6cr0.6ti0.4o2。添加10％过量的钠前体。然后，将粉末在800℃下加热2小时并重新磨削，且在1000℃下加热1小时，并且然后直接转移到填充氩气的手套箱中。使用先前描述的测试方法进行xrd和恒定电流循环测量。图1示出na0.6cr0.6ti0.4o2粉末样品的xrd图案。基于该图案，na0.6cr0.6ti0.4o2为相纯p2。图2示出na0.6cr0.6ti0.4o2样品在0.005v至2.2v的电压范围内的电压曲线。

实施例2

通过经由高能球磨1/2小时混合化学计量量的na2co3(99％，西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich))、cr2o3(＞98％，西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich))和tio2(99％，西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich))来合成o3型na0.75cr0.75ti0.25o2。添加10％过量的钠前体。然后，将粉末在1000℃下加热3小时，并且然后直接转移到填充氩气的手套箱中。使用如先前描述的方法进行xrd和硬币电池测量。图3示出具有o3晶体结构的na0.75cr0.75ti0.25o2样品的xrd图案。图4示出na0.75cr0.75ti0.25o2样品在0.005v至2.2v的电压范围内的电压曲线。